基于蒽光反应可调控发光镧系超分子组装体外文翻译资料

基于蒽光反应可调控发光镧系超分子组装体

Yan Zhou Heng-Yi Zhang Zhi-Yuan Zhang Yu Liu

（南开大学化学系 元素有机化学国家重点实验室）

摘要：镧系发光材料在发光材料中普遍显示出很大的优越性，在吸纳进功能材料设计方面得到越来越多的研究。在这里，我们通过主体分子（1）和两种镧系金属配位制备超分子组装体。化合物1具有光敏性的9,10-二苯基蒽（ant）核和三联吡啶（tpy）末端以及双臂二苯并-24-冠-8。通过主体分子1中蒽的光反应可以诱导该组装体展现出优异的镧系金属荧光。更重要的是，该组装体的发光可以通过光照调控光反应或加热可逆地打开和关闭。 结合易于组装且多功能化的特性，这种光/热控镧系元素发光超分子聚合物设计方法为未来的多重刺激响应性工程材料提供了一座简便的途径。

关键词：镧系发光；超分子组装体；荧光探针；主客体作用；金属配位

快速增长的刺激响应智能材料研究对药物纳米载体，光学开关，数据存储，光电子器件，功能囊泡，超分辨率成像和分子机器的开发具有重要意义。在各种功能器件中，镧系元素发光的器件在高级功能材料的设计中正在被越来越多的研究探索，正是因为它们具有独特的发光特性，如长寿命激发态，尖锐线状发射带和大斯托克斯位移。在过去十年左右的时间里，镧系元素掺杂纳米颗粒的研发取得了许多重大突破。最吸引人的就是发射镧系元素掺杂的纳米荧光粉的转换发光的研究，它主要用于光学器件领域，其中在生物医学应用具有很大的希望。因此，镧系发光材料作为光电子和传感器件的活性材料将是真正可行的选择。

随着镧系元素材料的迅速发展，镧系元素配合物发光强度的可逆调控成为分子开关中最具吸引力的研究方向之一。我们也感兴趣构建几个超分子装置，包括三[2] -准轮烷和[2]准轮烷，并证明了它们在K 或18-冠-6醚（18C6）的存在下展现出优异的可逆发光镧系元素的分子开关的功能。尽管在设计用于调节镧系元素配合物的发光的智能装置方面进行了各种研究，但是在单分子装置方面给予更多关注，此外在可调节的光反应时设计可逆刺激响应性发光二过氮化物超分子组装开关仍然是相当大的挑战。

我们在这里通过配位新的主体分子（1）和镧系金属来制备超分子组装体。 我们在1中引入了9,10-二苯基蒽（ant）作为光响应基团，使得配体1的最低三重态与ant进行光氧化后与第一激发镧系元素相匹配。我们还引入了两个三联吡啶（tpy）作为螯合配体与Tb³ 和Eu³ 离子配位。此外，两个冠醚环的存在是为了减弱碱金属和碱土金属离子对Ln³ 发光的影响。该组件在1中经蒽单元发生光反应后可表现出优异的镧系元素发光性质。而且光或热作为输入的光氧化过程的控制条件使得镧系元素发光的可以进行可逆开/关转换。

化合物1和参考化合物2和3的合成显示在支持信息中，结构在图1中给出。 简而言之，通过9,10-二溴蒽-DB24C8的Suzuki反应制备1，产率为60％（4 - （[2,2：6，2“ - 三联吡啶] -4-基）苯基）硼酸在碱性条件下的衍生物，而分别制备化合物2和3的产率分别为42％和88％。

图1.主体化合物1，参考化合物2和3的结构。

在我们以前对于发光超分子器件的工作的基础上，我们试图在CHCl₃ / CH₃CN（1：1，v/v）中加入等摩尔的Tb³ 和Eu³ 离子进入1。奇怪的是，没有观察到Ln³ 离子的独特发射性质，并且淬灭了1的荧光（图2a）。众所周知，三联吡啶基团是镧系离子特别是Eu³ 和Tb³ 离子的优良敏化剂。因此，我们推测合成主体分子含有一个大的芳香族共轭体系，导致三联吡啶基团的性质与简单的三联吡啶基团之间，配体1的最低三重态与第一激发镧系元素状态之间不匹配。

这意味着主体分子1不能用作有效的敏化剂。结果显示，将Ln³ 加入1中没有Ln³ 的发射性质。此外，荧光光谱数据的结果分析（图S18）给出1和Eu³ 离子之间的化学计量比为1：1的结合比。直接形态通过透射电子显微镜（TEM）观察提供信息，显示化合物1是小纳米颗粒形态（图S19a）。在TEM分析的结果显示，1纳米颗粒的平均直径约为15nm。当我们将Eu³ 和Tb³ 加入1时，所得的Ln·1配合物形成了球形纳米颗粒（图S19b）。在TEM分析的结果显示，Ln·1球形纳米颗粒的平均直径约为170 nm。DLS结果表明，1/ Eu3 体系的主要粒径分布约为240 nm，这与微观调查结果基本一致（图S19c）。

另外，主体1的1HNMR谱表明，在加入1.2当量的Eu（OTf）₃之后，芳族部分质子向高场和低场方向移动，并发生严重的钝化，而DB24C8环上乙基的H乙基质子也发生了相应的变化（图S20）。这些结果共同表明Eu³ 与1配位形成金属络合物。同时，冠醚环与Eu³ 具有一定的络合能力。

图2 添加Eu³ 或Tb³ （lambda;ex= 365nm），（b）Eu·2，（c）Tb·2和（d）EuTb·2时的（a）1（[1] = 0.01mM）（lambda;ex= 290nm)（[2] = 0.01mM）。 在CH₃CN / CHCl₃（1：1，v/v）溶液中添加Eu³ 或Tb³ 时，插图1和2的荧光变化的照片图像。

据了解，蒽在紫外光照射下可以光响应并转化为二聚化合物。此外，蒽还可以捕获单线态氧并形成稳定的内过氧化物（EPO），该过程是可逆的，并且反相过程可以热解。如果在蒽的9,10-位上存在取代基，尤其是炔基取代的或芳基取代的基团，则倾向于进行光氧化过程。蒽的EPO可以通过[4 2]与O₂的环加成来获得。蒽9,10-位上的大取代基引起光二聚作用的空间位阻并促进光氧化。我们设想在UV光照射后，1中的蒽单元将快速地与相应的EPO反应。

为了证实这种假设，首先在N ₂气氛下在365nm处照射主体分子1。其1H核磁共振谱图显示辐照1小时后无明显变化，表明蒽9,10位苯基引起的空间位阻阻止了光二聚作用（图S28）当在O2存在下在365nm处照射1时，无疑获得了相应的EPO产物。因此，通过紫外可见吸收测量，荧光光谱，MALDI-TOF-MS和1H NMR监测蒽的光氧化过程。蒽部分的吸收在350-420纳米范围内，在365纳米的紫外光照射下完全消失100秒，这意味着蒽发色团在数量上发生了变化（图S29a）。相比之下，1（lambda;ex= 365nm）的相应发射光谱显示在500nm下强度降低，伴随在428nm出现峰表明蒽发色团发生光反应（图S29b）。

1HNMR光谱学是一个有力的工具来确定可逆的光氧化过程。如图4所示，分配给1中ant组质子的6.82ppm的质子信号在UV光照射后（lambda;irr= 365nm，tirr = 100s）显示出高场位移。虽然Hb在7.61ppm处的质子信号被分配给tpy组中的苯的质子，但显示出低场位移。这些结果表明ant组转化为EPO组。此外，当EPO在50°C加热30小时时，将全部转化为亲核化合物1发生了，如1H NMR所证实的光谱学（图3d）。此外，MALDI-TOF-MS用于监测光氧化过程（图S30）。通过这些结果，我们证实了主体分子内的ant核心可以在ant（热解）和EPO（lambda;= 365nm辐射）之间进行可逆的光氧化，这可以用于进一步的功能探索。

上述结果表明主体分子在UV引发的抗-EPO转变时可以保持部分结构完整性（图3）。EPO形式的主体分子，由O₂的UV辐射产生，仍然含有末端tpy基团。因此，1EPO将与Ln³ 离子结合以提供金属超分子组装体。在CHCl₃ / CH₃CN（1：1，v /v）溶液中，通过向1EPO中加入Eu³ ，以2:1的tpy:Eu³ 比例研究1EPO与Eu³ 离子的相互作用。由于Eu³ 具有优异的发光性能，复合Eu·1EPO在溶液中表现出令人满意的发光。在541nm（5D0→7F0），590nm（5D0→7F1），615nm（5D0→7F2），648nm（5D0→7F3）和684nm（5D0→7F4）（图4a）发射峰。Eu·1EPO的荧光可归因于从激发的tpy部分到Eu³ 的分子内能量转移（ET）。在Tb³ 离子的情况下也观察到类似的荧光光谱变化。Tb·1EPO的发射光谱在489,544,584和620nm处显示出明显的谱带（图4b）。它们被分配给Tb³ 的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3分别进行跃迁。在Eu1·EPO中，在320nm激发时的量子产率（QY）为12.4％对于Tb·1EPO为4.2％，这表明组件的发光可以通过光反应来调节。此外，当等摩尔的Tb³ 和Eu³ 离子同时加入到1EPO中时，双金属EuTb·1EPO显示出强烈的淡黄色发射（图4c）。借助于它们的发光特性，我们通过对Tb³ （7F6）和Eu³ （7F4）跃迁进行积分来确定EuTb1EPO中Tb与Eu的化学计量比，所得到的Tb：Eu的值约为4：1。

图3.监测1（[1] = 1mM）的可逆光氧化的1 H NMR谱：（a）在用UV光照射之前，（b）在365nm处照射20s之后，（c）在365s照射100s之后 （d）在365nm下照射100秒并在50℃下加热30小时，和（e）通过在365nm下照射和加热来进行1的可逆结构转变。

我们还利用TEM观察进一步探索了Ln·1EPO纳米结构的形态信息。复杂的Ln·1EPO揭示了纳米纤维形态（图S31），而球形纳米粒子也被发现，表明通过卷绕可能将线性组件聚集成球形。我们还将Ln·1EPO配合物嵌入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，发现旋涂薄膜在固体状态下表现出优异和特征性的镧系元素发光，类似于溶液中观察到的发光（图S32和S33）对他们的实际应用至关重要。 有趣的是，该系统中冠醚环的存在能够有效防止碱金属和碱土金属离子对Ln³ 特别是Ba² 发光的影响（图S34）。加入碱金属离子和碱土金属离子后，Ln³ 的荧光强度在一定程度上明显增加。 结果表明，该体系中冠醚环的存在可与碱金属离子和碱土金属离子结合，从而导致超分子组装体的结构固定，同时伴随着组装刚度的增加，共同导致增加了Ln·1EPO的荧光强度。此外，我们合成了一个非共轭的参考化合物2ant和tpy之间的连接以及一个末端三联吡啶化合物3,分别使用2和3进行对照实验。

方案 1.由可逆光反应驱动的镧系元素发光的示意图

所获得的结果表明，存在从激发的3或3的三联吡啶部分到Ln³ 的分子内能量转移（ET），导致无论是Ln·2还是Ln·3都被用于开启/关闭发光。因此，有必要设计ant与tpy的共轭体系和二铼化物金属多元络合物。1中蒽单元的可逆光氧化过程进一步使我们能够调节组件的发光。

有趣的是，如图4所示，在加热Ln·1EPO 30小时后，组件的特征荧光发射在EPO对ant转变时被淬灭。 简而言之，超分子组装体可通过可逆的抗-EPO转变发生预期的发光镧系元素的转换行为。 方案1显示了该组件的开关模式是预期的发光镧系元素开关行为所控制的。

图4.（a）Eu·1EPO，（b）Tb·1EPO，（c）EuTb·1EPO的发射光谱和加热30h后的发射强度变化（lambda;ex= 320nm）。 在CH₃CN / CHCl₃ =（1：1，v/v）溶液中加入Eu³ 或Tb³ ，然后加热30小时。

综上所述，通过主体分子1和二金属氰化物金属可以成功地构建了光反应可调的可逆镧系元素发光超分子组装体。此外，该系统中存在冠醚环能有效减弱碱金属离子和碱土金属离子对Ln·1EPO发光的影响，通过光照或加热可调节光反应进而调节组装体的镧系元素发光可逆反应。 该光/热激励驱动的发光镧系元素分子开关将会在多刺激驱动的分子机器和逻辑中的未来门程序中有越来越多的应用。

[参考文献]

(1) (a) Ge, Z.; Liu, S. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7289minus;7325.(b) Zhang, P.; Cheng, F.; Zhou, R.; Cao, J.; Li, J.; Burda, C.; Min, Q.;Zhu, J.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 2371minus;2375.

(2) (a) Castet, F.; Rodriguez, V.; Pozzo, J. L.; Ducasse, L.; Plaquet,A.; Champagne, B. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2656minus;2665. (b) Velema,. A.; van der Ber

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