用于自粘和双向传感器的低分子量超分子聚合物双网络共混凝胶外文翻译资料

用于自粘和双向传感器的低分子量超分子聚合物双网络共混凝胶

原文作者 Yujia Liang, Kaifang Wang, Jingjing Li,* Hai Wang, Xiao-Qiao Xie, Yihan Cui, Yunfei Zhang, Mengke Wang, and Chun-Sen Liu*

摘要：离子导电共混凝胶作为传统耐温水凝胶和昂贵的离子液体凝胶的替代品，在构造柔性电子器件方面受到了广泛的关注。然而，目前通过交联聚合物或低分子量凝胶制备的共混凝胶拉伸能力有限，表面自适应粘附能力不足。在此，将低分子量超分子引入共混凝胶结构的共价聚合物网络中，并采用一种新型的超分子聚合物双网络(SP-DN)方法制备了具有高拉伸能力(伸长率gt;4000%)和高韧性(大约800焦耳/平方米)，以及自愈、自粘和防冻/抗干燥特性的SP-DN导电共混凝胶。这些独特的特性使得SP-DN共混凝胶在可穿戴式自粘应变传感器中能够成功实现，在宽温度范围内(minus;40至60°C)，具有高灵敏度和长期稳定性，与皮肤一致变形，并动态监测身体运动。此外，该应变传感器还可以准确地检测到人体沿两个相反方向的运动(弯曲向上或弯曲向下)，这在文献中鲜有报道。与广泛研究的聚合物双网络(P-DN)水凝胶不同，开发的SP-DN共混凝胶能够良好调控分子尺度的非共价和共价相互作用，为创造多功能、高环境适应性的智能软材料提供了一个典范。

关键词：动态双向监测; 共混凝胶; 低分子量超分子凝胶; 自粘应变传感器; 超分子聚合物双网络

1.介绍

共混凝胶是一种新兴的软材料，由深共晶溶剂(DESs)含量大于90%的聚合物网络结构或低分子量的胶凝体聚集的超分子网络结构组成。由于DESs具有高导电性、低蒸气压、高热稳定性和低成本的特性，使得共混凝胶成为不耐温水凝胶和昂贵的离子液体凝胶的替代品，在能源、(生物)电子和环境科学中具有潜在的应用前景。尽管近年来聚合物共混凝胶有了一定的发展，但目前的共混凝胶，如常用的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯共混凝胶，仍存在着自恢复和自愈合能力差、拉伸性和导电性差、表面自适应附着力不足等问题。另一方面，由小分子通过可逆非共价相互作用而成的低分子量超分子共混凝胶具有良好的自愈合能力和可与规整的DESs相媲美的导电性，但其力学性能和加工性能较差。我们以前报道过第一个低分子量超分子g -四合共混凝胶的例子，由天然鸟苷和硼酸化合物在氯化胆碱/乙醇DESs中组成。所得超分子共混凝胶具有7.78 mS/cm的高电导率、显著的触变性和可注射性以及良好的电致变色活性。这些性能参数使得鸟苷基超分子共混凝胶具有广阔的应用前景。然而，超分子共混凝胶的力学性能还需进一步提高，才能实现实际应用。因此，对材料体系进行重新设计，开发具有更高机械强度和韧性、快速自愈和重构能力、足够导电性和高透明度的通用共混凝胶材料是十分必要的。此外，理想的共混凝胶还应该具有表面自适应粘附能力，优良的界面兼容性和在具有挑战性的工作环境中工作的宽温度耐受性，最大限度地减少对额外集成组件或外部包装的需求。

自聚合物双网络(P-DN)凝胶(由两个独立但互穿的网络组成，以获得较高的韧性)被发现以来，人们一直在关注、优化P-DN凝胶，以提高其机械强度和韧性，使其具有自愈能力和抗疲劳能力，并综合了其他功能，比如电导率和粘附力。目前，大量物理和化学混合交联DN凝胶或完全物理连接DN凝胶已被用于创造先进的软材料，用于柔性电子领域的潜在应用，并解决传统化学交联P-DN凝胶中遇到的不可逆软化和抗疲劳性能差的问题。然而，作为聚合物凝胶的一个重要补充领域，物理交联的低分子量超分子凝胶网络很少被用于构建功能DN凝胶。与纯聚合物凝胶相比，低分子量超分子凝胶网络与聚合物体系的杂化，在机械方面存在缺陷，除了少数例外。

在此，我们提出了一种低分子量超分子聚合物双网络(SP-DN)方法，以制定一种高韧性和可拉伸的导电共混凝胶，具有内嵌自粘和耐温特性，用于先进的应变传感器。与传统的P-DN水凝胶体系不同，本文提出的SP-DN凝胶主要依赖于将一个小分子超分子网络整合到共混凝胶结构的共价聚合物网络中。所制备的SP-DN共混凝胶具有较高的拉伸能力(伸长率gt;4000%)，对各种工程基材和皮肤具有较强的附着力，以及较宽的耐温性(minus;40 ~ 60摄氏度)和自愈合能力。这些特点

强烈建议将SP-DN共混凝胶应用于可穿戴式自粘应变传感器中，该传感器可以与皮肤共形变形，并能准确检测沿两个垂直方向的运动。

2. 结果与讨论

2．1． SP-DN共混凝胶的制备

SP-DN共混凝胶是通过一锅法制备的。首先合成了一种两亲性低分子量凝胶，即(R)-12-羟基硬脂酸肼(HSAH)，并与聚(n -羟乙基丙烯酰胺)(PHEAA)共组装形成SP-DN共混凝胶。由于分子间强烈的相互作用，HSAH具有明显的自组装特性，导致HSAH与各种DES形成凝胶，如氯化胆碱/乙二醇(ChCl/EG, 1:2)，氯化胆碱/ 1,3-二醇(ChCl/PDO, 1:2)，氯化胆碱/丙二醇(ChCl/PG, 1:2)，最小凝胶浓度通常为0.45 ~ 1.5% (w/v)。流变学测试证实了这些共混凝胶的典型弹性行为，因为存储模量(Grsquo;)始终高于损失模量(G”)。例如，在ChCl/ PDO DES的情况下，得到的HSAH共混凝胶表现出良好的自愈能力，通过目测证实。阶跃应变扫描实验进一步表明，HSAH超分子共混凝胶在大应变(100%)和小应变(0.1%)下表现出快速、可逆的凝胶-溶液-凝胶转变，表现出优异的触变和自恢复能力。随着HEAA单体的进一步紫外引发聚合，HSAH的预凝胶很容易转化为坚硬的HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶，这也证明了其存储模量(Grsquo;)的提高。此外，CLSM图像显示，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶中可以用绿色荧光探针标记的HSAH超分子网络，与干净的HSAH超分子共混凝胶相比，表现出相似但更小的球粒物体。

2．2． SP-DN共混凝胶的力学性能

SP-DN方法通过改变HSAH、HEAA和MBA的含量来调节共混凝胶的性质提供了很大的灵活性。在最佳拉伸条件下，SP-DN共混凝胶在单轴拉伸(伸长率大于4000%)下可拉伸40倍以上而不断裂;在双轴拉伸(3.0 times; 3.0 ~ 22 times; 24 平方厘米)下可承受5000%以上的面应变。拉伸试验表明，SP-DN共混凝胶的最大断裂应变大约为4400%，远高于纯PHEAA共混凝胶(大约为3000%)。卓越的机械强度(0.26 MPa)也使SP-DN共混凝胶可以轻松处理5千克的重物。相反，纯HASH超分子单网络(SN)共混凝胶过于脆弱，无法承受任何拉伸，这是非共价超分子凝胶的常见现象。在500%应变下连续的装卸测试进一步证实了SP-DN共混凝胶优异的弹性和自恢复性能。与纯PHEAA SN共混凝胶(14.4 千焦/立方米)相比，在第一个拉伸循环中，共混凝胶的能量耗散(Uhys)大约为57.6千焦/立方米，表明共混凝胶网络中非共价键的有效断裂。在第2 ~ 10个循环中，滞回环和能量耗散稳定在大约43千焦/立方米，证明其具有良好的弹性和抗疲劳能力。HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶也表现出了较好的自愈能力。当三个断裂的SP-DN共混凝胶保持接触时，它们在室温下自动愈合成一个整体，没有任何触发。愈合后的共混凝胶仍能维持3443%的延伸率。在相同条件下，自愈合率(即愈合后的延伸功与原共混凝胶(Whealed/Wvirgin)的比值)可达约60%，而纯PHEAA SN共混凝胶的自愈合率仅约25%。因此，HSAH超分子网络的存在大大提高了HSAH/ PHEAA SP-DN共混凝胶的自愈和自恢复能力。由于机械强度和拉伸性能的提高，SP-DN共混凝胶的韧性也较纯PHEAA SN共混凝胶显著提高，从400焦/平米左右增加到800焦/平米左右。结果表明，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶在凹槽尖端具有明显的抗裂性能。HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶具有三个凹槽(5.0毫米)，仍能承受gt;1000%的拉伸能力。在拉伸过程中，缺口尖端保持稳定，表明SP-DN共混凝胶的缺口不敏感。此外，SP-DN共混凝胶还显示了较好的压缩恢复弹性。当应变为90%时，最大压缩应力达到6.25 MPa，高于PHEAA SN共混凝胶(5.26 MPa)。这些拉伸和压缩结果表明，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶不仅具有更高的强度，而且具有更高的韧性和自恢复和自愈合能力。与之前报道的双网络凝胶和软组织(102 ~ 103 焦/平米)相比，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶在不影响机械强度和韧性的情况下，表现出最大的延伸率高达4400%左右。这些结果证实了SP-DN介导的共混凝胶是通过引入新型的低分子量超分子网络结构，从而向聚合物物种引入新的能量耗散模式，能够很好地调节分子尺度的非共价和共价相互作用。提供了新的机会来动态协调交联网络的凝胶和渲染增强的功能。

2．3. SP-DN共混凝胶的耐温性

利用DES体系，SP-DN共混凝胶表现出良好的抗干燥和防冻能力，在minus;40℃和120℃下表现出较高的柔韧性和拉伸能力(图3a,d)。SP-DN共混凝胶在minus;40和0°C保存12小时后，拉伸性能仅略低于25°C(大约为4400%)(图3a)，表明其具有良好的防冻性能。即使在120°C下储存12小时, SP-DN共混凝胶的拉伸能力仍然保持在1000%以上(图3a)。流变试验证实了HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶在25℃至150℃温度升高时的弹性响应(图3b)。热重分析(TGA)进一步证实,在60℃恒温12个小时后， SP-DN共混凝胶的重量只下降5%，这接近于存储在25°C，这表明SP-DN共析凝胶具有良好的溶剂保留率(图3 C)。即使在120℃的保存条件下，SP-DN共混凝胶也只损失了初始质量的30%，而纯PHEAA水凝胶在同一时间内损失了50%以上的溶剂(图S10)。利用PHEAA水凝胶和HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶不同的溶剂保留能力，采用混合双层设计组装了温度触发致动器。在高温下，SP-DN共混凝胶作为被动层，保持了原有的体积，而水凝胶作为主动层，失去了大量的水分，导致执行器体积严重的收缩和卷曲(图3e)。基于这一原理，设计了一种六臂抓球器，可抓球(直径25mm;重量:1.5 g)在120°C下浸泡5分钟，然后在25°C浸泡10分钟后释放(图3e和视频S2)。该夹持器可以轻松地举起一个分子模型(30克左右)和一个50克的重物(图S11)。与大多数基于膨胀机构的致动器不同，基于脱水机构的水凝胶/共混凝胶双层致动器为智能软致动器提供了新的设计策略。得益于优异的抗干燥和防冻性能，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶在minus;40°C(0.25plusmn;0.02 mS/cm)和0°C(0.46plusmn;0.03 mS/cm)下与在25°C(0.57plusmn;0.04 mS/cm)下保持相当的离子电导率(图3f,g)，证明了在极端低温下SP-DN共混凝胶网络中稳定的电导率。值得注意的是，HSAH/ PHEAA SP-DN共混凝胶的离子电导率在制备DES时的温度为60℃时达到最大值，为1.94plusmn;0.08 mS/cm，这可能是由于DES分子在凝胶基质中具有较高的迁移率。在100℃和120℃时，由于溶剂的轻微损耗，共混凝胶的离子电导率有所下降，但仍保持了合理的电性能，分别为0.43plusmn;0.04 mS/cm (100℃)和0.21plusmn;0.02 mS/cm(120℃)。与广泛报道的有机凝胶和无机盐基防冻水凝胶相比，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶是一种尚未开发的新型环境适应性导电软材料。

2．4． SP-DN共混凝胶的附着力

除了强健的机械和耐温性能，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶还在各种基材上表现出不同的粘附效果，包括无机玻璃、金属(不锈钢、铜、铁、锌和铝)、和有机物(聚四氟乙烯[PTFE]和聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]) 表面，以及多孔木材(图4a)。如图4b、c和图S12所示，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶对不同基材表现出良好的粘附强度，在玻璃处的强度为13.92plusmn;0.77 千帕，在铝板处的强度为14.75plusmn;0.89 千帕，在PTFE处的强度为14.23plusmn;0.32 千帕。HSAH/ PHEAA SP-DN共混凝胶对人体皮肤、猪皮肤等组织表面也表现出良好的粘附力(10.90plusmn;0.97 千帕)，与一些邻苯二酚类水凝胶相当此外，在minus;40到60°C的较宽温度范围内，附着力保持良好(图4c和图S12)。这种黏附使得SP-DN共析胶与皮肤之间的亲密共形接触，有利于自粘材料的探索。应该注意的是，在手指重复运动过程中，没有发生滑动或分层(图4a)。此外，我们也没有观察到SP-DN共混凝胶剥落后的残留。我们进一步设计了一个电路，以直观地展示HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶的粘附性、导电性、可拉伸性和自愈合性(图4d和图S13，。当导电的SP-DN共混凝胶自粘接在两个Al电极上并组装成电路时，在有电源的情况下可以成功点亮发光二极管(LED)指示灯(图S13)。SP-DN共混凝胶的拉伸和释放导致了可逆的电阻变化，改变了LED指示灯的亮度，说明共混凝胶具有高应变敏感性(图4d和视频S3)。在连续变形下，由于SP-DN共混凝胶/铝界面的坚固性，共混凝胶能够牢固地附着在铝电极上而不分离。被切断后，HSAH/PHEAA SP-DN共混凝胶可以自愈重新连接电路，并且在机械上仍然可以承受较大的拉伸(lambda; = 2)。这些观察，特别是应变依赖的电阻变化，表明

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