四种新的铕第十四族硫族化合物的合成与表征：K2EuTSe5和KEuTS4(T=Si，Ge）外文翻译资料

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四种新的铕第十四族硫族化合物的合成与表征：K₂EuTSe₅和KEuTS₄(T=Si，Ge）

摘要:用反应助熔剂法合成了四种铕十四族硫属化合物：K₂EuTSe₅（I,Ⅱ）和K₂EuTSe₄(Ⅲ,Ⅳ)，其中T是硅或锗。K₂EuSiSe₅（I）结晶为单斜晶系的空间群P2₁/c，晶胞参数为a=11.669(3)Aring;、b=9.844(2)Aring;、c=8.917(2)Aring;、beta;=91.583(5)ordm;和Z=4。K₂EuGeSe₅（II）结晶为单斜晶系的空间群P2₁/c，晶胞参数为a=11.8056(3)Aring;、b=9.9630(1)Aring;、c=8.9456(1)Aring;、beta;=91.195(1)ordm;和Z=4。K₂EuSiSe₅和K₂EuGeSe₅都是半导体，其光学带隙分别约为2.00和1.84eV。拉曼光谱显示了来自(TSe₅)^4-(T=Si,Ge)单元的振动。KEuSiS₄（Ⅲ）结晶为单斜晶胞的空间群P2₁，晶胞参数为a=6.426(4)Aring;、b=6.582(5)Aring;、c=8.566(7)Aring;、beta;=107.83(6)ordm;和Z=2。KEuGeS₄（Ⅳ）结晶为单斜晶胞的空间群P2₁，晶胞参数为a=6.510(2)Aring;、b=6.649(2)Aring;、c=8.603(3)Aring;、beta;=107.80(2)ordm;和Z=2。带隙分析表明，这两种化合物的光学带隙分别为1.72和1.71eV。KEuGeS₄的拉曼光谱显示了(GeS₄)^4-单元的振动。荧光光谱证实了在Ⅲ和Ⅳ中存在Eu(Ⅲ)，而在Ⅰ和Ⅱ中存在Eu(Ⅱ)。这四种结晶产物是在化学计量正比反应条件下形成的。产生同质异构体的现象可用来理解这些助溶剂反应中氧化电位和还原电位之间的关系。

一、介绍

在以前的论文中，我们描述了三元反应相图在合理合成四元稀土硫族磷酸盐化合物中的应用。在那些论文中，通过改变反应物的化学计量发现了不同的四元化合物。这使我们能够描述合成具有特定多磷酸酯单元如(PQ₄)^3-和(P₂Q₆)^4-（Q=S，Se）的产物所必需的反应条件。除了观察不同稀土元素在这些助熔剂反应中对反应产物的影响，我们还可以改变所用的主要族金属。

反应通量化学在其他地方有过广泛的描述已经报道了各种各样的三元碱金属第十四族硫属化合物，包括K₄Sn₃Se₈、Cs₂Sn₃Se₇、K₂Sn₂Se₅、K₆Ge₂Q₆ (Q=S和Se)、K₆Sn₂Se₇、Na₆M₂Se₇(M=Si和Ge)、Na₆Si₂Se₈、Na₄M₄Se₁₀(M=Si和Ge)、Na₆M₂Se₆(M=Si和Ge)、Na₄GeSe₄、K₄Ge₄Se₁₀和K₄SnSe₄。这些化合物中的许多含有稳定的结构单元(MSe₄)^4-和(M₂Se₆)^6-(M=Si、Ge和Sn)，它们类似于硒代磷酸盐化合物中的(PSe₄)^3-和(P₂Se₆)^4-单元。第十四族金属也与稀土金属硫属化物形成三元化合物。报道了几种稀土锡硫化物，包括Eu₂SnS₅、La₂SnS₅、Eu₅Sn₃S₁₂、Eu₃Sn₂S₇和Eu₂SnS₄。

含第十四族元素的四元化合物，包括K₂MnSnSe₄、La₆MgGe₂S₁₄、Dy₃CuGeSe₇、KLnMQ₄(Ln=La、Nd、Gd和Y ；M=Si和Ge；Q=S和Se)、KInGeS₄和KGaGeS₄、Na_0.5Pb_1.75GeS₄和Li_0.5Pb_1.75GeS₄、Na₈Pb₂(M₂S₆)₂(M=Si，Ge)和Na₈Sn₂(Ge₂S₆)₂和A₂Hg₃M₂S₈(A=Cs和Rb；M=Sn和Ge)。由于第十四族元素能够与稀土金属和碱金属形成化合物，我们已经开始将硅和锗作为与稀土金属固态反应通量反应中磷的替代品。本文报道了4种新的铕组十四硫族类物质：K₂EuSiSe₅、K₂EuGeSe₅、KEuSiS₄和KEuGeS₄。

二、实验部分

合成。以下反应物在惰性气氛手套箱中使用：Eu（99.95%，艾姆斯实验室）、Si（99.999%，约翰逊-马塞），Ge（99.999%，阿尔法），S（99.999%，约翰逊马塞）和Se（99.999%，约翰逊-马塞）。K₂S₂和K₂Se₄以前是由这些元素的化学计量组合用液氨制成的。反应物装入惰性气氛手套箱内的熔融二氧化硅安壶中。每个安瓿在真空下被火焰密封，并放置在一个温控的管式炉中。化合物I被提高到525℃，在那里保持150小时。对于化合物II到IV，炉被提高到725℃，在那里保持150小时。在这两种情况下，炉子都被允许在4℃/小时的温度下冷却回室温。化合物I可以在725℃的反应中找到，但在较低的温度下进行反应以获得更好的晶体。

通过将44.3毫克(0.561毫摩尔)的硒、147.4毫克(0.374 毫摩尔)的钾、5.3毫克(0.188毫摩尔)的硅和 28.4毫克(0.188毫摩尔)的铕结合来合成 K₂EuSiSe₅，I。反应产物冷却后，用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，得到由EuSe和K₂SE₅橙色板组成的二元结晶产物。通过合并38.9 毫克(0.493毫摩尔)合成K2EuGeSe5，II。硒125.4毫克(0.318毫摩尔)K₂Se₄、锗11.9毫克(0.164毫摩尔)和铕25.0毫克(0.164毫摩尔)。用二甲基甲酰胺洗涤反应产物，得到由 K₂GeSe₄，EuSe和K₂EuGeSe₅的红棒组成的三元结晶产物。通过将63.2毫克(1.97毫摩尔)硫、80.2毫克(0.563毫摩尔)K₂S₂、8.1毫克(0.288毫摩尔)硅、42.8毫克(0.288毫摩尔)Eu。用二甲基甲酰胺洗涤产物，得到棕色的KEuSiS₄平板。通过将43.1毫克(1.34 毫摩尔)硫、54.7毫克(0.384毫摩尔)K₂S₂、13.9毫克(0.191毫摩尔)锗和29.2毫克(0.191毫摩尔)铕结合来合成 KEuGeS₄，IV。用二甲基甲酰胺洗涤产物，得到深红色的四氯化碳板。

物理测量。单晶X光衍射。使用布鲁克智能电荷耦合器件衍射仪收集化合物Ⅰ-Ⅳ的强度数据集。使用SAINT-NT整合I的强度数据集，应用SADABS校正，使用SHELXTL直接方法求解结构。使用SAINT整合II-IV的强度数据集，应用SADABS校正，使用SHELXTL直接方法求解结构。表1中报告了K₂EuSiSe₅、K₂EuGeSe₅、KEuSiS₄和KEuGeS₄的相关晶体学数据收集和细化参数。

表1 K₂EuSiSe₅、K₂EuGeSe₅、KEuSiS₄和KEuGeS₄的晶体学数据

拉曼光谱。化合物I、Ⅱ和Ⅳ的体单晶固态拉曼光谱是用带有傅里叶变换拉曼模块附件的尼科莱麦格纳-红外760光谱仪用钕钇铝石榴石激发激光器(1064纳米)获得的。由于样品加热，无法获得化合物三的拉曼光谱。

紫外-可见光谱。所有化合物的漫反射率测量是用瓦里安卡里500扫描紫外-可见-近红外分光光度计进行的，该分光光度计配有螳螂配件。使用聚四氟乙烯标准作为参考。应用库贝尔卡-芒克函数获得带隙信息。

荧光光谱学。化合物Ⅲ和Ⅳ的固态低温荧光发射光谱是在SPEX 荧光^-3荧光光谱仪上用冷却到液氮温度的大块粉末拍摄的。

1. 结果和讨论

化合物一和二以及三和四是等结构的；因此，将只详细讨论锗类似物的结构。支持信息中提供了Ⅰ和Ⅲ的重要焊接距离和角度以及热椭圆体图。

K₂EuTSe₅I和II。选择K₂EuSiSe₅，I的单晶，收集6822次(2477次独立)反射，并应用吸收校正(R_int=0.0880)。该结构在P2₁/c中通过直接方法求解，最终电子密度残差为2.542和-2.773eAring;^-3，所有原子使用SHELXTL在F²上对83个变量进行全矩阵最小二乘细化，各向异性地进行了细化。表2列出了K₂EuSiSe₅的分数原子坐标和各向同性位移参数。

选择K₂EuGeSe₅，Ⅱ的单晶，收集6796 (2518个独立)反射，并应用吸收校正(R_int =0.0841)。该结构在P2₁/c中通过直接方法求解，最终电子密度残差为2.169和-2.436eAring;^-3，所有原子使用 SHELXTL在F²上对83个变量进行全矩阵最小二乘细化，从而进行各向异性细化。表2列出了 K₂EuGeSe₅的分数原子坐标和各向同性位移参数。

K₂EuGeSe₅是一种二维层状结构，其中9-配位Eu(Ⅱ)原子通过(GeSe₅)^4-单元连接成一层。如图1所示，该单元包括Ge(Ⅳ)四面体，其中一个(Se)^2-角被一个(Se₂)^2-单元取代。这个二硒臂稍微扭曲了四面体。表3报告了选定的焊接距离和K₂EuGeSe₅中的角度。最长的锗硒键长度为 2.408(1)Aring;，平均锗硒键长度为2.362(3)Aring;。硒(5)-硒(1)键长为2.435(2)Aring;，锗(1)-硒(5)-硒(1)键角为104.59(5)ordm;。一个具有相关构件的结构是Cs_{4 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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