垂直定向ZnO纳米线阵列的晶片级高通量有序生长外文翻译资料

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垂直定向ZnO纳米线阵列的晶片级高通量有序生长

摘要：本文提出了一种高质量、低成本的垂直定向ZnO纳米线阵列的图案化生长方法。用激光干涉光刻技术在涂有抗蚀剂SU-8的基底上产生规则的空穴图案。ZnO阵列化纳米线是通过低温水热法在空穴中选择性生长的，这种方法不使用催化剂，而且对生长的方向、位置、密度和最终纳米线的合成形貌都有很好的控制。利用单晶体GaN取代ZnO种子层和ZnO衬底结构，这一技术为聚合物、Si和玻璃等其它材料的衬底上大规模制备垂直取向的ZnO 阵列化纳米线提供了很好的发展。水热法和光刻技术的组合方法是一种在各种衬底上制造大规模、图案化一维纳米结构的新方法，可以用于能源的收集、传感设备、光电子和电子设备的制作等领域。

关键词：ZnO；纳米线；阵列；激光干涉光刻；纳米加工

ZnO纳米线是一种重要的一维纳米结构，这种结构用于制作传感器，光电子和电子设备，合成大面积、高度有序的纳米结构对于器件和系统的功能是很重要的。通过人们不断的努力和研究，人们总结出制备ZnO纳米线的流程可以分为两个类别：增长和地点（GAP）和就地生长（GIP）。GAP不但包括由介电电阻诱导排列、利用磁性或ELDS的方法，也包括利用微小的电流，电子，分子和分解力的方法。尽管GAP技术可用于制造相当数量的器件，但是这种方法在合成大面积的ZnO纳米线阵列结构到所需的器件中是相当困难的。在GIP技术中，纳米结构生长在催化剂的作用下在图案化种子层上生长，通过光刻，例如电子束光刻(EBL)，纳米压印光刻(NIL)，和纳米球光刻(NSL)技术，可以在生长衬底上对生长的ZnO纳米线的尺寸、位置和取向进行控制，而ZnO纳米线利用水热法（HT）和物理气相沉积(PVD)生长。然而，上述方法均未实现在基底上大规模制造图案化ZnO纳米线阵列的可靠、高质量和低成本的方法以解决工业应用上的需要。

为了实现高度有序和可控制性的生长，实现高产量、低成本、大面积的ZnO纳米线阵列的生长，我们必须采用可行的组合将图案化技术和ZnO纳米线合成方法结合起来。在本文中，我们展示了一种方法，用于实现垂直排列的ZnO纳米线阵列化的生长。激光干涉光刻(LIL)，它是一种大规模、快速、无掩模和非接触纳米化ZnO纳米线的技术，结合水热法可以在有纹理的ZnO种子层上生长纳米线，也可以在GaN或LM基底上利用湿法化学或异质外延方法合成纳米线。该基底可被图案化为具有周期性、有序、可变间距的生长衬底，并且由LIL法制作的芯片在高达2英寸的面积上是可以定向生长纳米线的。然后生长完全对准的垂直ZnO纳米线阵列，通过低温水热法在预弯曲位置处在不使用催化剂但控制取向、尺寸和位置的情况下。合成的纳米线阵列具有高度均匀的长度和直径，具有良好的排列，而且是沿[0001]方向生长的单晶。

ZnO纳米线阵列的合成模式是由光致抗蚀剂LIL法制备，该光致抗蚀剂是光化学的，该工艺类似于现有的光刻工艺。在我们的实验中采用了环氧基负性光刻胶SU-8，它通常用于微电子工业。LIL技术生成暴露区域的同时，SU-8的长分子链交联并导致暴露区域的固化。显影后，暴露的SU-8层的面积保持不变，并作为ZnO纳米线生长的条件。

图1-激光干涉图案实验装置原理图。(a)初级激光束(266 nm)被分裂成两束相干光束(光束1和2)。(b)在单次激光脉冲的照射下，光束1和2之间的干涉在光致抗蚀剂层形成光栅图案。(c)将样品旋转90°或以任意角度第二次曝光，并在抗蚀剂层或基底上形成周期性纳米点阵列的图案。用LIL法在SU-8上制作了图1b和图1c中的光栅和纳米点图，并通过扫描探针显微镜获得。

激光干涉图案的实验装置如图1a所示。采用波长266 nm的10 ns脉冲：YAG激光器作为激光光源。初级激光束(266 nm)被分裂成两束相干光束(图1a)。在单次激光脉冲(10ns)照射下，光束间的干涉在光刻胶层形成光栅图案(图1b)。方向线间距d的周期由光的波长(lambda;)和两束入射光束之间的半角(theta;)通过d(lambda;/2sin(theta;))关系决定。然后样品旋转90°进行第二次曝光，在光刻胶层上形成周期性纳米点阵列的图案(图1c)。

图2-激光干涉技术合成ZnO纳米线阵列原理图。(a)采用LIL方法制作垂直定向的ZnO纳米线阵列。(b)2英寸的光学图像。

为了生产高质量的ZnO纳米阵列，我们需要一种能够满足以下三个要求的方法。首先，生长必须在低温下，这样NWs才能与一般的基板集成。其次，纳米线必须按照设计的模式生长，在大小、方向、尺寸、均匀性和可能的形状方面具有高度的控制。最后，为了与硅基技术集成，可能需要消除催化剂。在本文中，我们演示了一种满足所有这些需求的方法。我们的方法结合了EBL和低温水热法，在不使用催化剂的情况下，在小于100℃的温度下，实现了ZnO 纳米线在Si和GaN等一般无机基质上的模式生长和定向生长。这种方法为许多应用程序(如传感器阵列、压电天线阵列、二维光子晶体、集成电路互连和纳米发电机)创建图形化、垂直排列的一维ZnO纳米结构开辟了可能。在支持信息(SI)中描述了详细的实验方法。在硅晶片(或任何其他无机基板)上，ZnO 纳米阵列的非外延生长得到了多晶ZnO种子薄膜的辅助。采用EBL法在ZnO种子膜上制备了由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的图案掩模。水热生长机制已被很好地理解和记录。

图2a给出了利用激光干涉技术制作垂直定向ZnO纳米线阵列的原理图。LIL技术用于在SU-8层上形成模式，如图1所示。负光刻胶SU-8是自旋包覆在基底上的。硅或蓝宝石晶片，表面有一层氧化锌结构或GaN，表面取向为(0001)。连续两次激光曝光后，在整个晶圆区SU-8层的未曝光位置形成了开孔阵列的图案，两次曝光之间基底旋转90°，形成了均匀的开孔阵列。如图2a所示，ZnO或GaN层的(0001)表面被选择性地曝光，以便随后生长定向ZnO纳米线阵列。然后将有图案的SU-8层基底向下放置到生长液中，在营养液表面上作水热法处理，以促进ZnO纳米线阵列的生长。在85°C条件下，在5 mM氮化锌和5 mM六亚甲基四胺溶液中，在对流箱中合成了垂直定向ZnO纳米线阵列。ZnO纳米线阵列生长在SU-8层未覆盖的衬底上，获得了均匀图案的ZnO纳米线阵列。随着溶液浓度、生长温度和时间的变化，ZnO纳米线阵列的形貌可以调节。由于生长的ZnO(0001)与衬底(ZnO结构或GaN层)之间的晶格匹配，实现了ZnO纳米线阵列的完全垂直排列。LIL和HT方法都是在低温(低于100°C)和较低的环境压力下进行的。将此方法可以扩展到其他材料的纳米结构阵列，如Si、CdSe和III-V类化合物，也可以直接扩展到其他各种基底上，如玻璃和金属。

在SU-8涂层基底上形成的图案，用热辅助电子显微镜上(LEO1530)成像，如图2所示。硅晶片具有SU-8开孔图案，覆盖整个表面。图2c是一个图案SU-8 (500 nm厚)的顶部视图。该图案的周期为2mu;m，直径为600 nm的圆孔均匀地在表面开孔，值为3.5mJ/cmsup2;。孔的侧壁是近似垂直的，基底有选择地展开(图2c和图d中的顶部和45°倾斜视图)。可以通过改变激光干涉图案参数(如孔径大小)和其他实验参数(如用于曝光之间的样品的旋转角度)来调整孔的形状、周期和刻度。关于生成模式的详细研究将在本文后面讨论。

虽然当NWs从封闭孔中伸出时会横向扩展，但我们仍然可以以一种非常灵敏和可靠的方式调整NWs的宽度。当我们分别制作直径为400 nm，200 nm，100 nm的圆阵列时，得到的NWs与孔的大小成正比。此外，模式的角色和列之间的间距也可以直接向前变化，以适应不同的应用程序目的。通过x射线衍射(XRD)图谱和摇摆曲线测试，研究了生长ZnO NW阵列的晶体结构和垂直排列。theta;-2theta;扫描样品的结果显示在图3中，主要山峰已标记的地方。无机组分与表面活性剂摩尔的相互作用在介结构材料领域得到了广泛的研究。目前已有许多研究报道了具有有序介观结构的无机-有机纳米复合材料。从另一个角度看，这些复合材料的主要优点之一是无机组分在复合材料中的高分散性。本研究的目的是利用高分散性的无机粒子对金属氧化物晶体进行成核。氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(3.37eV)半导体，具有较大的结合能(60mev)，具有独特的光学和电子性能。氧化锌纳米材料已被广泛应用于从紫外光发射二极管到传感器、光电二极管和气体传感器等高科技领域。迄今为止，各种化学、电化学和物理沉积技术已经创造了定向ZnO纳米棒阵列的结构。例如，采用金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积、气液固外延机理、外延电极位置和射频磁控溅射等方法制备了定向性很强的氧化锌纳米棒。然而，这些技术要求苛刻的反应条件，如高压和高温，这些限制了它的大规模生产使用。另一方面，水热法允许以相对较低的成本和极低的温度制造大规模排列的氧化锌纳米棒，而不需要金属催化剂。然而，在以往的低温合成报道中，氧化锌晶体层是氧化锌纳米棒生长的重要种子。这些过程包括300℃以上的煅烧，形成氧化锌晶体种子层。Wu等人演示了在没有种子层的氧化锌箔上一步合成定向氧化锌纳米棒。虽然他们先后在锌板表面制备了高取向的氧化锌纳米棒，但在除含锌板外的各种基底上低温合成氧化锌纳米棒仍然是一个挑战。在无锌衬底上制备了取向的氧化锌纳米棒薄膜，但在低温条件下还没有进行水热合成。在这项研究中，我们首先开发了一种简单的合成方法，在没有任何煅烧过程的硅晶圆上制备氧化锌纳米棒阵列。

这种方法可以使用各种热稳定性较低的基板。本文采用乙酸锌/表面活性剂复合材料作为种子层，未进行预热处理。有几个小组报道了氧化锌在十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂存在下的晶体生长。这些表面活性剂在控制氧化锌颗粒的晶体形貌和尺寸方面发挥着重要作用。另一方面，在本研究中，我们主要期望使用表面活性剂而不是晶体生长来增强ZnO晶体的成核。我们首先用醋酸锌/表面活性剂复合材料制备了定向ZnO纳米线阵列薄膜。研究了种子层中表面活性剂的存在对氧化锌晶体形成的影响。采用简单的水热法合成了取向的氧化锌纳米棒。以醋酸锌(ZnAc2)/十二烷基硫酸钠(SDS)为纳米复合材料，对氧化锌纳米棒进行成核。ZnAc2/SDS层过薄，FE-SEM观察不到，说明厚度小于20nm。在垂直于硅衬底表面的c轴方向生长了氧化锌晶体。氧化锌纳米棒的直径和长度分别是50-100纳米和0.6-2mu;m。另一方面，没有SDS, ZnAc2种子层表面不会形成任何产物，说明ZnAc2/SDS种子的存在促进了ZnO晶体的成核。这些结果表明，ZnAc2在纳米复合材料中的高分散性在ZnO晶体成核过程中起着关键作用。我们开发了一种低温水热生长方法，可以在普通无机衬底上制备出与氧化锌有或没有外延取向关系的有图案和垂直排列的氧化锌纳米阵列。在ZnO种子膜包覆的非外延基板上，通过提高生长温度，可以在同一位点生长一个纳米线的ZnO纳米阵列。在外延衬底上，可以用可控的纳米尺寸和可调的模式间距来生长排列整齐、高度均匀的ZnO 纳米阵列。

图3-LIL法在GaN衬底上垂直定向ZnO纳米线阵列的异质外延生长。(a和b)在不同的阳离子下，GaN衬底上垂直排列的ZnO纳米线阵列在大比例尺模式下的扫描电镜照片。(c和d) 45°倾斜视角下GaN衬底上垂直定向ZnO纳米线阵列在不同阳离子下的大尺度均匀模式扫描电镜图像。

在GaN衬底上研究了垂直定向ZnO纳米线阵列的异质外延生长。采用LIL方法研究了图案化ZnO纳米线阵列的形貌和均匀性，并用扫描电镜对其进行了分析(图3)。几乎所有的核都有相同的直径和高度。定向的ZnO纳米线阵列的直径在600 nm以下，沿着具有图案化的孔均匀生长(图3b)。所有的ZnO纳米线阵列都与基底完全对齐，并且具有相同的高度(图3c和d)。

在GaN衬底上，用不同的开孔周期和尺寸也形成了ZnO纳米线阵列的LIL图形化生长。在对不同孔径的ZnO纳米线阵列进行比较时，发现了一个有趣的现象：当开孔直径小于600 nm(图2a-d和图3)时，单个ZnO纳米线从每个孔中生长出来。当开孔直径大于1mu;m时，在不同直径和高度的衬底上观察到ZnO纳米线阵列的随机生长(图2)。这与在无图案的GaN衬底上生长ZnO纳米线的结果相似。这种选择性区域生长可以从成核和生长过程中理解。核在生长开始时形成，当原子核的大小超过临界尺寸时，原子核开始并引导核团的后续生长。ZnO纳米线生长与核形成之间存在竞争关系。由于ZnO纳米线阵列尺寸大、成核多，开放空间导致了ZnO纳米线阵列的随机生长。当ZnO纳米线生长的表面开放时，在一定距离内相隔的小区域内形成一个核，在每个光斑中形成一个核，然后生长为单个ZnO纳米线。Coltrin等人提出的二维模型。还通过在模型中引入反应副产物的扩散机制来描述选择性区域的生长。利用上述的LIL方法，可以进一步研究不同模式维度下的选择性区域生长机制。对选择性区域生长的更深入的理解可以使我们以一种更可控的方式制造出大规模的图案化ZnO纳米线阵列。

为了获得垂直定向的ZnO纳米线阵列，无论是水热沉积法还是物理气相沉积法，都需要在衬底材料与ZnO的晶体取向和晶格参数上进行匹配。ZnO纳米线生长衬底，如单晶GaN或ZnO，都被用于纳米线的生长。然而，这些衬底的高成本限制了潜在的大规模应用。此外，对于成本和合成方法的考虑，使用聚合物和玻璃等其他材料的基底生长ZnO纳米线的方法越来越引起人们的关注。因此，研究一种在任何低衬底上制作垂直定向ZnO纳米线阵列都适用的方法是非常有意义的。在用射频磁控溅射法制备的多晶ZnO种子层覆盖的硅片上进行了相同的光刻图形化和水热沉积生长。由于在硅片上沉积的多晶ZnO种子的平面内随机取向，多个ZnO纳米线从每个孔中生长出来。因此，在(0001)表面的氧化锌种子层是生长垂直定向ZnO纳米线阵列的理想方法，用来以低成本制备(0001)方向的大面积氧化锌纳米线阵列。

图4-LIL法外延生长垂直排列的ZnO纳米线阵列图。(a) XRD测量有纹理的ZnO种子层生长的晶体结构和取向。(a1) HIN-2型扫描显示在34.45°和72

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