低分子量有机酸促进黑云母释钾的研究开题报告

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

近30年来，我国农业生产发展迅速，氮磷化肥用量不断增加，而钾素投入相对不足，比发展中国家的平均水平还低，增施钾肥已成为农业持续高产稳产和提高化肥效益的重要措施之一^[1]。虽然我国北方土壤普遍富含2:1型粘土矿物，钾素储量丰富，但固钾能力较强，钾肥肥效受到影响^[1]。依据钾对作物的有效性，又分为速效钾、缓效钾和无效钾，无效钾是存在于矿物晶格结构中不易转变成速效态和缓效态的钾素，主要包括风化程度较低的长石族（微斜长石、正长石、透长石）和云母族（白云母、金云母）矿物中的钾，是土壤钾素的主体，占90%~98%，这部分钾只有在矿物风化以后才能逐渐转变为可以被植物吸收的钾素^[1]。对于多数土壤来说，将使施入土壤的大部分有效钾素转为非交换性钾，其中，只有小部分可被当季作物利用^[1]。尤其是在固钾能力较强的土壤上，施用的钾肥只有先满足土壤的固定需要以后，余下的部分才能发挥增产作用^[1]。这种现象将随农业集约程度的加强和土壤钾素耗竭程度的提高而加重，并直接影响钾肥利用率^[1]。另外，在富含2:1型粘土矿物土壤上，如果土壤长期处于钾素亏缺状态，交换性钾受到过度耗竭以后，当施用的少量钾肥满足不了土壤的固钾需要时，钾肥的肥效就很差，甚至还将出现施钾无效现象^[1]。黑云母的钾素比较容易释放，它的释钾速率分别是金云母、白云母和微斜长石的13~16、75~105、118~190倍^[1]。当溶液中钾浓度在0.2 mmol/l以下时，黑云母就可以释放出钾，当土壤中黑云母处在不同程度的风化过程中时，土壤钾素固定与释放的平衡临界浓度可以高达5 mmol/l^[1]。因此，黑云母释钾研究对于土壤培肥尤为重要。

黑云母k(mgfe)₃[alsi₃o₁₀](oh,f)₂，是云母族矿物中的重要成员之一，也是地壳中分布较广泛的矿物原料之一^[2]。黑云母属于层状硅酸盐矿物,晶体结构是由结构单元层（晶层）相互平行叠置而成^[3]。晶层包括结构层和层间域（物）两个部分，结构层是由硅氧四面体片和铝氧八面体片按1:1或2:1方式构成^[3]。结构层之间为层间域（物），它可以是空的，也可以填充水分子、阳离子、水化阳离子及氢氧化物等^[3]。通常情况下黑云母的颜色较深,且色调亦不一致^[2]。这主要是由于不同地质环境下形成的黑云母结构中fe₂o₃、tio₂等化学成分变化引起的^[2]。当fe₂o₃含量高时可呈现绿色色调；尚若tio₂含量高时，则呈现红棕色^[2]。应该指出,这里所说的fe、ti指的是它们的相对含量，在地质作用下二者相互消长时，则将出现不同的色调^[2]。黑云母化学组成中含有较高的fe，所以它的弹性、绝缘性、耐酸性等远不及白云母、金云母^[2]。三八面体的黑云母极易于水化、抗酸蚀能力差，故已有相关科技工作者提出在缺钾土壤中直接施入黑云母粉或者以黑云母为原料制取钙镁钾肥，并提出以黑云母为矿物原料,生产高效无机矿物肥料的工艺，所制取的矿肥，一般含k₂o 4%～6%^[2]。

随蚀变和风化环境的变化，黑云母能反应生成许多不同的矿物相，包括蛙石、蒙脱石、绿泥石、三水铝石或高岭石^[4]。绿色黑云母实质上是变质黑云母和次生高岭石紧密交生，对这种交生进行tem-aem分析得到的黑云母蚀变成高岭石的界面直观图象表明高岭石以单层组成（厚度为60-300）的交层夹和以双层单元（14）随机相间两种不同的方式出现在黑云母中，排除了特有的7层是三八面体类矿物（如蛇纹石或铁蛇纹石的可能性），相伴的化学变化包括两个富铝的二八面体层对富铁、镁的三八面体单层的交代^[4]。伍英的研究中，扫描电镜下的观察发现，黑云母颗粒的一部分已基本转化为绿泥石，实验所观察的黑云母矿物，其化学式为k{(mg,fe)₃[alsi₃o₁₀](oh)₂}，当它们受到富含mg² 的地层水作用时，一方面mg² 离子取代晶体中的k 和fe² 离子，另一方面一定量的地层水进入其晶体中成为结构水从而使黑云母蚀变为绿泥石(mg₅[alsio₁₀](oh)₆)^[5]。三八面体黑云母受晶体结构影响极易于水化，黑云母水化的实质是层间域中k 被其他大分子或离子替换，由于黑云母中oh^-上的质子对k 产生排斥作用力，促进黑云母脱去k 的作用，使得黑云母容易换去层间k 的过程；边缘水化阶段一些水化阳离子如h₃o 、mg² 、ca² 等置换层间k ，k 的释放首先发生在晶格边缘破损的部位，并且逐步深入到层间内部,形成楔形带；完全水化阶段云母进一步水化并逐渐转化为其他类型粘土矿物，如伊利石、蛭石、蒙脱石等，在氧化条件下黑云母易于向蛭石转化，层间域中的k 被低电荷水化阳离子替换后黑云母水化成蒙脱石，黑云母层间域中的k 被氢氧化物八面体片所交代时黑云母水化蚀变成2:1 1型绿泥石，在富含铝、硅离子的环境中原来黑云母的tot型转化成高岭石的to型^[3]。通过对次生矿物形成过程的分析，认为蛭石是黑云母通过结构转变的方式而形成，其转化过程具继承型模式的特点；蒙脱石则是黑云母溶解后重新结晶而成，属于溶解-沉淀模式^[6]。云母水化的难易程度与其结构性质密切，三八面体黑云母中3个二价阳离子对oh^-偶极上质子产生的斥力相等，oh^-偶极取向垂直底面，kh距离短，h 对k 的斥力大；而在二八面体云母中，al³ 只占据了2/3八面体孔隙，另外的1/3八面体孔隙是空的，oh^-与两个al³ 相邻，oh^-偶极上质子倾向空位一边，kh的距离加大，质子对k 的斥力减弱，这就使三八面体黑云母的k 较二八面体黑云母的k 容易释放^[3]。同理，当八面体中的部分oh^-被f^-取代时，由于f^-不产生对k 的斥力，黑云母中k 相对稳定^[3]。土壤的固钾特性直接受粘土矿物类型的影响，它们的固钾能力大小顺序是：高岭石云母伊利石蛭石^[1]。黑云母风化后形成的次生矿物是土壤中粘土矿物的重要来源，因此，在有关矿物风化（无论是化学风化还是生物风化）的研究中，黑云母常常被作为首选对象^[6]。

2. 研究的基本内容和问题

研究洋葱伯克氏菌基因型V可能分泌的主要有机酸代谢产物乙酸、甲酸和草酸对黑云母的溶解作用。

3. 研究的方法与方案

黑云母风化实验在液体培养基中进行。

液体培养基组成为：蔗糖5 g，na₂hpo₄ 2g，mgso₄7h₂o 0.5g，caco₃ 0.1g，fecl₃ 0.005g，蒸馏水1l。

液体培养基中加入1g土壤粉末和少量琼脂即为固体培养基。

4. 研究创新点

通过测定有机酸在溶解黑云母和其抑制次生矿物的沉淀能力的影响研究洋葱伯克氏菌风化黑云母可能的机理。

5. 研究计划与进展

4月初完成实验器材的准备以及预实验，4月底完成风化实验和风化产物的收集和测定，5月完成数据处理和结论部分。