1. 研究目的与意义
甲基柏木酮是重要的柏木系香料,应用广泛,是一种具有木香-龙涎香-檀香-麝香底韵的经典混合香料。其香气强烈持久,广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中,是一种很重要的合成香料。
甲基柏木酮的传统合成工艺缺陷显著,绿色工艺成为趋势。甲基柏木酮的合成主要分为两步:β-柏木烯异构化为α-柏木烯;罗汉柏烯异构化;以及α-柏木烯和罗汉柏烯异构化产物的乙酰化。催化剂的选型是甲基柏木酮合成的决定因素,目前,工业上采用的催化剂主要是发烟硫酸,多聚磷酸(PPA),过磷酸(SPA)等,这些传统的无机酸催化剂副反应多,选择性低,收率低,腐蚀设备,且污染环境。而固体酸催化剂作为近年来研究与开发的新型酸催化剂,就是一个很好的选择。这类催化剂具有污染小、腐蚀性低、易分离、可重复使用等优点,且对许多酸催化反应都表现出很高的催化活性,是替代传统无机酸催化剂、具有广泛的工业应用前景的环境友好型的催化剂。
以罗汉柏木烯为原料,可以有效改善产品香气。罗汉柏木烯是一种重要的倍半萜烯,主要被用来生产单体香料甲基柏木酮,Isomer G是甲基柏木酮的主要香气载体,是由罗汉柏木烯的一种异构体Olefin B乙酰化得到的。甲基柏木酮合成的传统工艺多以柏木油或α-柏木烯为原料,则产物以MCK为主,香气是淡淡的木香。Isomer G有龙涎香-麝香底韵,香气浓郁,罗汉柏木烯作为合成Isomer G的主要反应物,它在原料中的含量以及反应生成Isomer G的程度就决定了甲基柏木酮的产品质量。2. 国内外研究现状分析
1986年刘名治等以柏木烯为原料,用醋酐作酰化剂,加上溶剂和催化剂,在50℃~55℃反应四小时,得到乙酰基柏木烯,产率47.5%。赵长缨等以中国柏木油为起始原料,在质子酸(甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸)的存在下,用醋酐乙酰化制得甲基柏木酮。
陆洪都等经实验和四年多出产实践证明,过磷酸(spa)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂。在甲基柏木酮(mck)合成工艺中,与多聚磷酸(ppa)催化剂相比,过磷酸有直接使用和方便之优点,并能改善劳动条件,而且过磷酸催化剂的成本略低于多聚磷酸催化剂。续艳等用p2o5作催化剂,当m(柏木油)∶m(冰醋酸)∶m(五氧化二磷) = 15∶7 ∶1,在60~70 ℃ 下,反应4 ~ 5 h,罗汉柏木烯转化率约为 96.5%,目的产物 olefin b的产率为 24% 。然后在已有的工艺流程上进行乙酰化反应。
叶剑飞采用不同液体酸为催化剂以氟硼酸为催化剂,最佳操作条件为30℃,氟硼酸、酸酐和柏木烯质量比为0.40:0.85:1.00,反应4 h,产物 olefin b 的总得率为45.1%。但氟硼酸为水溶液,含水量高,影响反应,且产生较多酸性废液,腐蚀设备。
3. 研究的基本内容与计划
1、罗汉柏木烯的异构化,分析催化体系、反应条件等对异构产物组分的影响;
2、罗汉柏木烯异构产物的乙酰化,对产品组分进行分析,并探索其对甲基柏木酮香气的影响;
3、寻找合适的催化剂,以及合成的最佳工艺条件:催化剂的选择、催化剂的用量、原料配比、反应时间、反应温度等因素。
4. 研究创新点
甲基柏木酮的传统合成工艺缺陷显著,绿色工艺成为趋势。固体酸催化剂作为近年来研究与开发的新型酸催化剂,是替代传统无机酸催化剂、具有广泛的工业应用前景的环境友好型的催化剂。作为本研究的一个创新,将对固体酸催化剂进行进一步的深入研究,寻找合适的催化剂,以及寻求合成的最佳工艺条件:催化剂的选择、催化剂的用量、原料配比、反应时间、反应温度等因素。寻求一个较好的反应体系是本研究的一个创新。
