1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

碳的液相氧化研究

摘 要

爆轰法生产纳米金刚石，初步产物黑粉中有大量杂质需进行提纯，多采用氧化法去除其中的非金刚石碳（石墨、无定形碳）。根据氧化介质的不同，可以将氧化法可以分为气相氧化法和液相氧化法，其中高锰酸钾 浓硫酸氧化法是较为温和的提纯方法。本论文采用高锰酸钾 浓硫酸为氧化剂，研究不同硫酸浓度对石墨和无定形碳氧化反应的影响，对反应剩余物进行称重，并进行了红外、XRD表征，得到了两者之间的氧化反应差异，以期未来可用于改进黑粉提纯工艺。

关键字：纳米金刚石　石墨　无定形碳　氧化

1.1 纳米金刚石（ND）的氧化

在ND的制备中，提纯工艺最为复杂，提纯费用通常占总成本的60%以上。目前ND的提纯是通用的酸洗氧化液相提纯法，去除石墨和无定形碳等杂质分离出金刚石，氧化过程采用高强酸(HCIO₄、H₂SO₄、HNO₃等)和Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅱ)氧化还原系统处理和热裂解石墨。陈鹏万^[1]综合比较后认为H₂SO₄与KMnO₄提纯效果较好，其成本是HClO提纯成本的1/2，原因是HClO提纯过程中会产生废酸及严重污染环境的NO、NO₂、Cl₂等有毒气体。也有用H₂O₂与少量HNO₃、高温(150～260 ℃)、高压(3～10 MPa)的提纯方法^[2]，如俄罗斯采用的稀硝酸，高压(8～12 MPa)提纯的方法，这种方法已经在工业化生产中得到了成功的应用，但需要耐高温高压和抗腐蚀性的设备，复杂的气体回收和再循环水处理系统，投资成本较大。另外，强酸强氧化工艺，部分尺寸较小、活性较大的金刚石颗粒也被氧化掉了，从而使金刚石的平均粒径增大，降低了ND的实际得率。因此，ND的分离提纯仍成为ND大规模生产和应用的一个主要的制约因素，为了加快ND的工业应用步伐。还需要研究高效、低廉、安全、对环境污染小的适合于规模生产的新提纯工艺。

1.1.1 气相氧化法

为了避免液相氧化方法所带来的各种缺点和不足，人们尝试用气相热空气和臭氧作为氧化剂来纯化纳米金刚石^[3]，空气是最简单、最常用的气相氧化剂，利用非金刚石碳更容易与氧气发生氧化反应生成CO₂的特征，控制一定的反应温度可以实现纳米金刚石的纯化。这种方法的主要优点是操作简单方便、零污染和低成本，然而要实现非金刚石碳的选择性氧化却并不简单，不同的原料来源导致的成分组成差异会影响氧化条件的选择。当氧化温度超过400 ℃时，不可避免地会引起金刚石碳的部分氧化，从而造成纳米金刚石收取率的下降。为此研究人员在气相氧化体系会加入适当的催化剂，如镁、铁、硼酐或乙酰乙酮铬等^[4]，通过控制催化剂的用量可以显著降低非金刚石碳氧化所需要的温度，从而实现选择性氧化的目的。催化剂的加入降低了氧化温度，使非金刚石碳的选择性氧化成为可能，然而却无法去除其中的非燃烧型无机杂质，同时还会因催化剂的加入增加最终产品中无机污染物的含量。因此空气或其他形式的气相氧化方法，都需要通过进一步的处理来除去其中的无机杂质。为了避免催化剂的使用带来的二次污染，Pichot V等人^[5]尝试用一种无催化剂的高温空气氧化方法来纯化纳米金刚石，他们首先用HNO₃-HF混合酸对爆轰灰进行纯化预处理，可以将其中的无机杂质含量降低至1％以下，然后在420 ℃的空气中氧化100 h以上，用拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线衍射（XRD）对产物进行表征，结果表明产物中SP²碳低于0.2％，而且纯化后的纳米金刚石可以在水溶液中较好地分散，形成长时间稳定的胶体溶液。Shenderova O等人^[6]也发现，与液相氧化相比，经过热空气氧化处理的纳米金刚石能更好地分散到水溶液中。

臭氧作为一种常用的氧化剂也被用来进行纳米金刚石的气相氧化纯化^[7]，这种氧化方法最大的优点是其对非金刚石碳的选择性氧化。氧化所需的臭氧可以通过电晕放电的方式生成，通过控制氧化条件如温度、气流量等可以实现纳米金刚石的高效纯化，而且一旦条件确定，对于任何组成的原料都适用。这种方法是目前所知纯化方法中纯化效果最好的方法。研究人员通过对臭氧氧化的纳米金刚石表面化学组成进行了详细的研究，发现与其他的氧化方法相比，臭氧氧化不仅可以高效去除SP²碳，同时可以赋予纳米金刚石表面丰富的含氧基团，这就为纳米金刚石的表面再修饰提供了可能^[8-10]。然而复杂的工艺条件、昂贵的反应设备和高的能耗等导致的操作难度和高成本却限制了这种纯化方法的工业化应用。尽管如此，这种方法所得到的高纯度和纳米金刚石表面的化学修饰，是其他方法所无法比拟的。

近年来两阶段气相石墨化氧化的纯化方法得到了广泛的关注和应用^[5]，Xu K等人^[11]利用这种方法首先在氮气等惰性气体中，1000 ℃的高温下可以使非金刚石碳在金刚石表面石墨化，接着在450 ℃进行空气氧化以除去石墨化碳。纯化产物经傅立叶转换红外光谱（FTIR）、热重量分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）表征，发现SP²碳几乎被完全除去^[5,7]。这种纯化方法不仅能够有效地除去SP²非金刚石碳，更重要的是通过石墨化氧化过程可以有效打破纳米金刚石的团聚体，得到较小颗粒的分散，这对于纳米金刚石综合性能的发挥是非常重要的。

由上可知，气相纯化法主要有空气氧化法、臭氧氧化法和石墨化氧化法三种形式。空气氧化简单、高效、环保和低成本，是非常值得提倡的一种纯化方法，然而如何实现非金刚石碳的选择性氧化是个难题，氧化温度低，非金刚石碳无法高效去除；温度过高会引起金刚石碳的氧化。加入金属催化剂可以降低非金刚石碳的氧化分解温度，增大选择性，却会引入大量的无机杂质。另外空气氧化不能消除原料中的无机不燃物，这就造成了纯化后的产品中大量的无机物残留。臭氧气相氧化是目前公认的非常高效的一种纯化方法，这种方法不仅能够高效去除非金刚石碳，而且能在纳米金刚石表面引入丰富的含氧官能团，为纳米金刚石表面的再修饰提供了可能。然而臭氧反应装置相对复杂，价格昂贵，这就造成了纯化成本的上升，限制了其在工业上的推广应用。先高温石墨化再空气氧化的两步气相纯化法是近年来广为推崇的一种方法，这种方法不仅能够高效去除非金刚石碳，而且纯化的同时可以有效减小纳米金刚石的团聚尺寸，得到小颗粒的纳米金刚石，这就为纳米金刚石的后续应用提供了方便。

1.1.2 液相氧化法

液相氧化因其可以同时实现金属杂质的溶解和非金刚石碳的氧化分解，是工业上应用最为广泛的化学纯化方法。文献报道的液相氧化方法常用的强氧化物主要有高氯酸、硝酸、浓硫酸 硝酸、浓硫酸 高锰酸钾、浓硫酸 铬酸酐（或重铬酸盐）、硝酸 过氧化氢等。Gubarevieh TM等人^[12]用铬酸酐（或重铬酸盐） 浓硫酸作为强氧化剂，使用普通的玻璃装置，在120～150 ℃、常压条件下对纳米金刚石进行氧化纯化，这种方法反应温度较低，反应时间也较短，对非金刚石碳的氧化分解效果非常显著，产物中非金刚石碳含量小于0.2％。然而反应废水中大量铬离子会对环境造成严重的污染，需要进一步的特殊处理才可以排放。此外，其对反应温度的控制要求较严格，如果温度控制不当，容易生成不溶性的铬盐，会对纳米金刚石造成二次污染，因此用这种方法得到的最终产物中无机物杂质含量常常高达1％～3％。同时由于铬酸酐及其盐的爆炸危险性，所以在工业上很难推广应用。与铬酸及铬盐作为氧化剂相比，高氯酸是相对比较温和的一种强氧化剂，文献报道^[13]在较低的温度和常压条件下用50％～75％的高氯酸水溶液在常规的玻璃装置中可以实现纳米金刚石的高效纯化，纯化后的产品中非金刚石碳含量为0.5％～1％，无机杂质含量为0.5％～1％，这种方法可以在较低的温度(80～100 ℃)和氧化剂用量条件下获得较好的纯化效果，同时也不会因为氧化剂的残留而引入大量的无机污染物。然而用HClO₄提纯时，产生的高腐蚀性废酸及大量有毒气体Cl₂会对环境的污染较大，因此需要经过进一步的特殊处理。另外，HClO₄的强氧化性，因此在氧化非金刚石相的同时也会将部分金刚石氧化，从而会降低纳米金刚石的收取率；HClO₄的强酸性，酸洗时需要大量的去离子水，沉降时间也较长，这就为工业应用带来了影响^[13]。

在爆轰灰纯化研究中，浓硝酸与浓硫酸因其原料易得、工艺操作简单是最早被广泛工业应用的液相氧化体系。由于浓硝酸是相对较弱的氧化剂，所以使用这种氧化体系，一般需要在高于200 ℃的温度下才能得到较好的氧化效果。在如此高的温度下，高挥发性的硝酸会分解出NO、NO₂等大量的污染气体，因此工业化应用中必须要对这些有害气体进行回收处理，而后处理的工艺复杂程度和需要付出的成本要远高于纯化本身。为了降低硝酸分解造成的危害，Sush-chev VG^[14]等人采用50％～67％的硝酸水溶液，在8～10 MPa的高压密闭的钛合金容器中对纳米金刚石进行纯化处理，这种方法得到的产物，非金刚石碳含量极低，同时由于硝酸与金属杂质形成可溶性的盐而不会造成硝酸的分解和无机物在产物中的残留。这种方法对环境污染较小，自动化程度较高，已经在工业化生产中得到了成功的应用^[15]。尽管如此，8～10 MPa的高压条件所带来的对设备强度和密封性能的高要求都使得这种纯化工艺可操作难度很大，需要复杂的耐高压和抗腐蚀性的设备，投资较大，成本偏高。也有人尝试用过氧化氢与少量硝酸做氧化剂，在150～260 ℃，3～10 MPa高压条件下进行纯化，也取得了较好的效果，但是这种方法与硝酸高压反应相比，复杂程度更高，而且还有一定的危险^[16]。

酸性高锰酸钾具有较强的氧化能力，也可用来作为液相氧化的氧化剂。陈鹏万等人^[1]对浓硫酸 高锰酸钾，浓硫酸 重铬酸钾，高氯酸这三种氧化体系进行了比较研究。结果表明，浓硫酸 高锰酸钾与另外两种氧化剂相比，提纯时反应温度低、反应平稳，操作安全，同时浓硫酸用量少也不挥发，所以没有有毒气体产生，对环境的污染较小。纯化后的产物中非金刚石碳含量很低。浓硫酸也可将其中的金属杂质溶解而除去。然而这种方法也会像铬酸酐及其盐一样，会因为锰盐及其氧化物的生成，对纳米金刚石造成较大程度的二次污染。液相氧化的方法可以在非金刚石碳氧化去除的同时，溶解其中的金属及其氧化物以及部分可溶的无机物杂质，因此在工业上较多采用。然而液相氧化因氧化物的分解、二次污染和强腐蚀性，会成为操作安全和环境污染的重大潜在隐患，同时复杂的后处理工序和氧化剂的大量使用会增加纯化成本。对于液相纯化如何选择氧化剂是个重要的难题，能够挥发、分解的液相氧化剂不会在产品中残留，纯化后产物的纳米金刚石含量较高，但是会造成环境污染，需要复杂的气体回收装置来满足环保要求，不能挥发和分解的一些氧化剂氧化效率较高，不会生成有害气体，但是反应废水中会有大量重金属离子残留，同时生成的一些不溶性无机盐会对纳米金刚石造成二次污染。因此单纯的液相氧化提纯方法并非理想之选，探索更加绿色、高效、低成本的纯化方法一直是学术界和工业界追求的目标^[17]。

1.1.3 不同的氧化剂及其氧化程度的控制

以工业生产的粗提纯人造超细金刚石微粉为原料，从提纯原理的基础出发，采用铈盐、氟盐、过硫酸盐等试剂进行了提纯实验，并对每种试剂的实验结果、提纯工艺等进行了综合的分析比较。

将未提纯的金刚石微粉原料与提纯试剂放在反应釜内进行超声共混，试剂配比均为：氧化剂溶液与除硅剂溶液的体积比为1比1.5。将反应釜置于加热条件下密闭反应一定的时间，得到提纯产物。调节反应体系的pH值并加热。多次离心洗涤，除去反应中过量试剂、残留金属盐类等可溶性杂质。最后经烘干、细化处理得到高纯度的超细金刚石微粉。

（1）铈盐

铈盐是目前已广泛应用的重要固相强氧化剂。在曾汉民等^[18]的发明专利中就曾利用铈盐与纳米碳粒子进行氧化还原反应，从而将非金刚石碳除去。选取目前除硅酸盐类以外的最有效试剂HF与铈盐配合，以便更好地观察铈盐的提纯效果。由于铈盐在常温下溶解度低，采用210 ℃的密闭反应条件。在恒温反应7 h后，测得金刚石的烧失量为50％以下，该纯度甚至低于未提纯的金刚石微粉。分析导致提纯效果差的主要原因是：CeO₂在常温下几乎不溶，在反应釜内的高温高压环境下，虽然其溶解度有所增大，但大部分还是以固相参加反应，即使有提纯所需的氧化反应的发生，反应物有限的接触面积同样会使得提纯效果不好。铈盐在酸性环境下的溶解度较大。常温下溶解试验得出：在硫酸加热环境下，Ce(SO₄)₂的溶解效果较好。因此，将Ce(SO₄)₂热溶于适量H₂SO₄中作氧化剂，再配以HF作除硅剂，在上述条件下反应，测得其提纯后样品的烧失量为83.28％，也低于未提纯金刚石微粉的纯度。说明铈盐在强酸加热环境下虽溶解度有所改善，但反应后的提纯产物难以分离。

（2）过氧化氢

以液态形式参与提纯反应能有效提高氧化剂与固相金刚石微粉的接触面积，通常会选用强氧化剂H₂O₂与HF配合试验。考虑到H₂O₂与HF的挥发性，试验温度控制在180 ℃，反应温度控制在7 h左右，测提纯后样品的烧失量为99.90％，该实验结果不易重复。分析原因是由于H₂O₂的分解性质，造成其氧化性能降低的同时也增大了反应条件的控制难度，且其分解生成的氧气会导致釜内压力的增大，这不仅影响了反应效果，同样也是潜在的安全隐患。另外，H₂O₂的氧化性仅在酸性环境下产生，这样加快了高温下设备的腐蚀。因此，该提纯配方虽可以达到要求的纯度，但同样存在不可忽视的缺陷。

（3）碱体系

选择常用的碱性强氧化剂Na₂O₂。为配合提纯，将Na₂O₂溶于H₂O₂中，在200 ℃，7 h的反应条件下，测得其提纯样的烧失量为99.13％。为了排除由于H₂O₂的两性及饱和浓度引起的除硅碱性环境不强而导致达不到纯度要求，用高浓度的强酸强碱盐NaNO₃溶液与饱和NaOH溶液配合进行提纯试验，在相同反应条件下其提纯样的烧失量为98.74％。这说明碱性强氧化剂在非熔融状态下可以有效地除去超细金刚石微粉中硅等杂质，但其除杂效果不如酸性环境好。在碱性pH环境中，大多数金属盐的溶度积很小，易形成沉淀，不利于后续工艺中金属盐的去除是其提纯效果不佳的重要原因之一。

（4）氟盐

选用工业上易得到的弱酸弱碱盐NH₄F做除硅剂。用饱和双氧水溶液与不同浓度的NH₄F配合提纯。得到结论为：NH₄F与H₂O₂的配合使用在上述反应条件下得到烧失量为99.88％的样品，当氟盐浓度0.3 g/mL至0.4 g/mL之间时提纯效果最好，且结果易于重复。说明氟盐在上述条件下除硅是可行的，且提纯的工艺操作易于控制。

（5）(NH₄)₂S₂O₈与NH₄F

选择与H₂O₂有相同氧化机理的过硫酸盐，可有效弥补H₂O₂在反应中易分解的缺陷。选择相同阳离子的除杂剂以避免氟化物或过硫酸盐直接反应生成气体或难溶物而影响反应效果。用0.4 g/mL的NH₄F与高浓度0.5 mL的(NH₄)₂SO₄在200 ℃的条件下进行7 h的提纯试验，样品烧失量为99.92％。但其提纯条件不易控制，结果不易重复。当NH₄F、(NH₄)₂S₂O₈的浓度均为0.5 mL，反应体积比为1.5比1.4比1时，同样反应条件下测得其提纯后烧失量分别为97.73％、98.77％。该结果表明，当(NH₄)₂S₂O₈加入量增大，提纯样的纯度反而会降低。分析其原因是反应温度超过了(NH₄)₂S₂O₈的分解温度(120 ℃)，发生了分解反应及水解反应：

2(NH₄)₂S₂O₄ = 2(NH₄)₂S₂O₇ O₂↑ （1-1）

(NH₄)₂S₂O₈ H₂O C = CO₂↑ H₂SO₄ (NH₄)₂SO₄ （1-2）

(NH₄)₂S₂O₈的分解会降低反应的氧化性，同时生成的酸对在高温高压下工作的反应设备不利，从而使提纯条件难以控制，提纯效果不理想。在低于(NH₄)₂S₂O₈分解温度120 ℃的条件下进行提纯，则易导致因温度低，难以使密闭的反应体系达到一定压力，而不利于提纯正向反应的发生。用常见的化工强氧化剂Na₂S₂O₈来代替(NH₄)₂S₂O₈，再与NaF/KF2H₂O进行配合。NaF在常温下的溶解度仅为4 g，因此在7 h、不同反应温度下用NaF饱和溶液，通过改变Na₂S₂O₈溶液的浓度来观察研究提纯效果，结果见表1。表1中，13号、45号分别为两组Na₂S₂O₈的不同用量对提纯效果的影响对比试验；3、4、5号试验中Na₂S₂O₈的用量均相对较低，而其提纯效果明显不如1、2号,说明提纯反应中,氧化剂的用量不宜过少。表1中没有提纯到99.90%的试验结果，且所有结果均无良好的重复性,分析是由于NaF过低的浓度导致反应条件不易于控制。

表1 NaF饱和溶液与不同浓度及配比的Na₂S₂O₈溶液配合试验结果

由于NaF的溶解度低，在其他条件不变的情况下，换用常温下溶解度较高的KF2H₂O与Na₂S₂O₈进行配合在200 ℃的反应条件下试验。KF 2H₂O在20 ℃时的溶解度为94.9 g。将不同浓度的KF2H₂O与等浓度(0.5 g/mL)的Na₂S₂O₈进行不同反应时间的试验，结果如表2。表2中1、2号试验中KF2H₂O 的用量不同，但提纯结果没有太大的差异。2号样的除杂结果经180～200 ℃之间多组平行试验结论证实，可以稳定达到99.90%的纯度。

表2 不同浓度KF2H₂O与等浓度Na₂S₂O₈配合试验结果

将表1与表2的结果相比较，可得出：与NaF相比，使用KF2H₂O提纯结果的稳定性总体有所提高。分析其原因：当NaF与高浓度的Na₂S₂O₈接触时，由于溶液中钠离子的浓度过大，造成钠盐在常温下结晶析出。钠盐的析出导致液相中除杂剂的减少，因而金刚石与钠盐只进行部分固相反应。这就加大了反应条件控制的难度，反应的效率降低。用KF2H₂O代替NaF，一方面可以有效的减少这种结晶析出，保证反应物的氧化性能；另一方面，KF在常温下的溶解度大，可选择的溶液浓度范围宽，有效地减小了试验中的各种相对误差，降低了提纯工艺的操作控制难度^[18]。

（6）浓硫酸 高锰酸钾

黑粉中含有大量非金刚石碳（石墨、无定形碳），采用液相氧化法可去除非金刚石碳进行提纯。反应方程式如下：

4KMnO₄ 5C 6H₂SO ₄ = 5CO₂↑ 4MnSO₄ 2K₂SO₄ 6H₂O （1-3）

浓硫酸 高锰酸钾氧化反应的条件比较温和，是目前工业生产中常见的提纯方法。

1.2 石墨

石墨（graphite），是碳元素的一种同素异形体，是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体，是一种空间结构为六方晶系的结晶形碳。颜色为铁墨色至深灰色，密度2.25 g/cm³，硬度1.5，溶点3652 ℃，沸点4827 ℃，质软，有滑腻感，可导电，化学性质不活泼，耐腐蚀，与酸、碱等不易反应。在空气或氧气中加强热，可燃烧并生成二氧化碳，强氧化剂会将它氧化成有机酸。用作抗摩剂和润滑材料，制作坩埚、电极、干电池、铅笔芯，高纯度石墨可在核反应堆上作中子减速剂，常被称为炭精或黑铅。

1.2.1 种类

石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。

（1）致密结晶状石墨：致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显，晶体肉眼可见，颗粒直径大于0.1 mm，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种石墨的特点是品位很高，一般含碳量为60～65%，有时达80～98%，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。

（2）鳞片石墨：石墨晶体呈鳞片状，这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在2～3%，或100～25%之间，是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越，因此它的工业价值最大。

（3）隐晶质石墨：隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨。这种石墨的晶体直径一般小于1微米，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性也差，品位较高，一般的60～80%，少数高达90%以上，矿石可选性较差。

1.2.2 石墨氧化

石墨的主要成分是碳，化学性质比较稳定。常温下，只和氟和臭氧反应，不和盐酸，硫酸等非强氧化酸反应，也不和碱反应，但能被硝酸，硒酸，氯酸等强氧化酸氧化。加热或高温条件下，可以和氧，硫等非金属，碱金属，碱土金属，浓硫酸等反应。

用浓硫酸和KMnO₄对石墨进行氧化的过程，在低温反应阶段，向反应液中加入KMnO₄时，由于反应为放热反应，反应液的温度会上升，同时有白色烟雾冒出，反应液呈红褐色，且粘度很大；在高温反应阶段，当向反应液中加入去离子水时，反应温度急剧上升，有大量气泡冒出，并伴有白色烟雾。以鳞片石墨为原料的反应液中加入5%的H₂O₂后，溶液变成金黄色，而以活性炭为原料时则无此现象，这显然是由于活性炭具有较强吸附性而使溶液脱色的缘故。过滤后的氧化石墨呈黄褐色，在50 ℃的空气中干燥时，由于部分氧原子从石墨层间脱出而逐渐变成深黑色。干燥后的氧化石墨失去了石墨固有的光泽、良好的润滑性和导电性，在高温下快速加热时可发生爆炸性分解，而过滤、干燥后的氧化活性炭与原料活性炭相比外观上看不出明显的变化，在高温下快速加热时也不会出现爆炸性分解现象。

采用Hummers法对石墨质和炭质原材料进行液相氧化处理时，氧化反应的机制受原材料晶体结构的影响较大。石墨晶体发育完善的石墨质材料既有表面氧化也有层间氧化，而石墨晶体发育不完善的炭质材料则以表面氧化为主。

1.3 无定形碳

无定形碳又称为过渡态碳，是碳的同素异形体中的一大类，在炭素材料学历史上，曾与石墨、金刚石并立，被认为是碳元素三种存在状态之一。包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭和炭黑等，是单质碳的一类变体。无定形碳与石墨一样，也是六方晶系片层结构，只是碳原子六角形环所构成的平面网层堆积不规则，晶体结构有明显缺陷，晶粒很微细。无定形碳与少量砂子和氧化铁催化剂混合,在约3500 ℃的电炉中加热，使产生的碳蒸气凝聚，可得人造石墨。在无定形碳中，木炭是一种仍保持原物形状的多孔性固体，由木材或坚果壳等在隔绝空气的条件下干馏制得。木炭可做燃料、黑色火药的原料、吸附剂和脱色剂。焦炭是由煤在隔绝空气的条件下高温干馏制得，主要在冶炼金属时用作还原剂，还可做无烟燃料，或用于生产水煤气。最纯净的无定形碳是糖炭，可由糖在隔绝空气条件下进行热分解而制得。为了除去杂质，通常还要在赤热下用氯气处理，然后水洗，再在加热的氢气流中除去残留的氯。

1.3.1 种类

一般指木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭和炭黑等。除骨炭含碳在10%左右以外，其余主要成分都是单质碳。煤炭是天然存在的无定形碳，其中含有一些由碳、氢、氮等组成的化合物。所谓无定形碳，并不是指这些物质存在的形状，而是指其内部结构。实际上它们的内部结构并不是真正的无定形体，而是具有和石墨一样结构的晶体，只是由碳原子六角形环状平面形成的层状结构零乱且不规则，晶体形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量杂质。大部分无定形碳是石墨层型结构的分子碎片大致相互平行地、无规则地堆积在一起，可简称为乱层结构。层间或碎片之间用金刚石结构的四面体成键方式的碳原子键连起来，这种四面体的碳原子所占的比例多，则比较坚硬，如焦碳和玻璃态碳等。纳米碳管和葱头形颗粒等结构可从球碳的结构出发来理解。多孔黑色的块粒或粉末状碳。常见的有木炭、焦炭、炭黑、骨炭等。高温下与氧、金属氧化物作用生成碳的氧化物，与硫作用生成碳的硫化物。

1.3.2 无定型碳氧化

无定形碳存在许多缺陷，这些缺陷起到活性源的作用，极大地加速了碳的氧化而且无定形碳中C一C键比石墨中的碳碳键要弱得多, 因此无定形碳比石墨更容易氧化。表面氧化的结果使得氧化活性炭中含有大量的极性基团(CO， COH 等) ,这些极性基团的存在赋予氧无定型碳良好的亲水性、选择吸附性和离子交换性等。

1.4 研究思路

液相氧化法提纯黑粉的过程，实质上就是石墨、无定形碳发生氧化反应的过程。现有研究表明，通过控制氧化条件，可以获得某些特殊的纳米金刚石。根据现有提纯工艺（浓硫酸 高锰酸钾法），研究相同条件下无定形碳、石墨的氧化反应情况，探讨两者被氧化的难易程度，用于指导纳米金刚石的提纯研究，以期获得有更多应用前景的纳米金刚石。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1．本课题要研究或解决的问题：

液相氧化因其可以同时实现金属杂质的溶解和非金刚石碳的氧化分解，是工业上应用最为广泛的化学纯化方法。常用的液相氧化强氧化物主要有高氯酸、硝酸、浓硫酸 硝酸、浓硫酸 高锰酸钾、浓硫酸 铬酸酐（或重铬酸盐）、硝酸 过氧化氢等。因浓硫酸 高锰酸钾氧化反应的条件比较温和，所以目前工业生产通常用此方法来提纯纳米金刚石。现有研究表明，通过控制氧化条件，可以获得某些特殊的纳米金刚石。为此，本实验根据现有的浓硫酸 高锰酸钾提纯工艺，对黑粉中的石墨和无定形碳分别进行氧化，研究相同条件下无定形碳、石墨的氧化反应情况，对石墨和无定形碳的氧化剩余物进行分析、表征，探讨两者被氧化的难易程度，为研究纳米金刚石的提纯做初步研究，以期获得有更多应用前景的纳米金刚石。

2. 拟采用的研究手段：

实验材料：石墨、碳黑、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水。

实验设备：离心机、砂芯过滤器（具体的实验设备需要学生自己组装）。