1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

引 言

随着工业的大力发展和人们生活的不断提高，人类对能源的需求日益增加。能源作为国民经济发展的动力和国家可持续发展的基础。开发新的能源体系变得迫在眉睫。燃料电池（Fuel Cell, FC）作为一种高效、洁净的能源利用方式，其技术在全世界范围内引起了关注，成为了研究重点。

目前正在研究的新能源包括燃料电池、太阳能、风能、生物能和核能等，其中燃料电池以其效率高、结构简单、环境友好和应用范围广等优点受到众多科研工作者的关注^[1]。

与传统的火力发电技术不同，燃料电池是继水力、火力和核能之后成为第四代的发电技术，是通过电化学反应方式将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置^[2]。它在实现能量转化的过程中其效率不受卡诺循环的限制，能量转化效率最高可达85％，对环境几乎是零排放，所以燃料电池被认为是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作的动力装置，它集能源、化工、自动化控制等高新技术于一体，被称为二十一世纪的新能源^[3]。

根据离子传导电解质隔膜材料的不同，燃料电池主要分为碱性燃料电池 (Alkaline fuel cell, AFC)、磷酸燃料电池(Phosphoric acid fuel cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(Molten carbonate fuel cell, MCFC)、质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC(包括直接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell, DAFC)和固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, SOFC))。目前，燃料电池的研究重点为SOFC和PEMFC，并向应用化发展。

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换率高、燃料可选范围广、不需贵金属催化剂以及全固态结构带来操作方便等优点而被认为是一种很有发展前途的燃料电池。

第一章 前言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)是第四代燃料电池。传统SOFC的工作温度通常在1000 ^oC左右，具有相当高的能量转化效率和功率密度。然而，高温对材料的限制阻碍了SOFC技术的发展和推广。解决这些问题的方法就是降低工作温度到350～750 ^oC。目前，降低操作温度，开发中低温固体氧化物燃料电池成为SOFC的主要研究发展方向^[4]。降低电池操作温度，可以解决高温(900~1000^oC)带来的一系列问题，有效地扩大电池连接材料和密封材料的选择范围，大幅地降低燃料电池制造成本，延长电池的使用寿命。

然而随着温度低，阴极的极化电阻迅速增大，并成为限制电池性能的主要因素。钴基钙钛矿阴极材料虽然在中低温下具有优越的电化学性能，但其热膨胀系数较大、化学稳定性差，并且价格较高。本论文采用廉价的 Fe 来替换 Co，开发了具有低热膨胀系数且保持较高电化学性能的非钴基中温 SOFC 阴极材料，降低电池的制造成本，促进 SOFC 的商业化。

1.1固体氧化物燃料电池的特点

SOFC单体电池是由阴极（氧化剂电极）电解质和阳极（燃料电极）组成的结构，单体电池通过连接板串联形成电池堆单独或经串、并联后向外供电。阴极、电解质、阳极、连接板和密封材料都是SOFC电池堆的主要组成部分。在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以及军事、航空航天等领域有着广阔的应用前景。它显著的优点主要表现在^[5]：

（1）采用全固态的电池结构，避免了像熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)会带来腐蚀和电解质流失等问题；

（2）电池在高温下工作，电极反应相当迅速，无需采用贵金属电极，因而电池成本大大下降；

（3）燃料适用范围广，可以使用氢气、天然气、水煤气、液化石油气等，还可以使用甲醇、乙醇、甚至汽油、柴油等高碳链的液体燃料；

（4）不受卡诺循环限制，发电效率高，是目前以碳氢化合物为燃料的燃料电池中发电效率最高的一种；

（5）因为全固态结构，体积小，所以非常适合模块化设计和放大；

（6）噪声低，污染物（NO_x与SO_x等）排量少或几乎没有；

（7）抗毒性好，以干氢、湿氢、一氧化碳(CO)或它们的混合物为燃料时都能很好地工作，而且高的工作温度在一定程度上降低了催化剂中毒的可能性，燃料的纯度要求不高使SOFC在使用诸如柴油、甚至煤油等高碳链烃操作方面极具吸引力，以天然气为燃料的电厂则完全可以免去脱硫系统；

（8）寿命长，可达40000－80000 h。

1.2 固体氧化物燃料电池的工作原理

SOFC单电池呈三层结构，主要由多孔的阴极（Cathode）和阳极（Anode）以及中间致密的电解质（Electrolyte）构成。基于氧离子传导的固体氧化物燃料电池工作原理如图1-1所示，在电池的阴极发生氧气得电子还原反应：

1/2O₂ 2e^-→ O^2- (1-1)

在阳极发生燃料失电子被氧化反应：

图1-1 SOFC的工作原理示意图^[6]

H₂ O^2- → H₂O 2e^- (1-2)

或 CO O^2- → CO₂ 2e^- (1-3)

或 CH₄ 4O^2- → CO₂ 2H₂O 8e^- (1-4)

总反应式为：

H₂ 1/2O₂ → H₂O (1-5)

或 CO 1/2O₂ → CO₂ (1-6)

或CH₄ 2O₂ → CO₂ 2H₂O (1-7)

电解质膜提供了氧离子传输通道，外电路提供电子转移通道，这就形成了电

流^[6]。整个电池的反应可以用两个反应方程式表示：

温度为 T 时反应的焓可用下式表示：

自由能 ΔG 通过燃料电池可以转化为电化学势(E)，方程如下：

=

从图1-2中可以看出随着操作温度的降低 TΔS 的损失能也降低，从而电池的理论效率提高，卡诺(Carnot)循环的理论效率随着温度的降低而降低。

图1-2 以氢气为燃料的燃料电池与卡诺循环效率比较

为标准状态下的理论电动势，可以通过下式计算：

= =

其中 为总反应式的平衡常数。燃料电池的理论可以用下式计算：

= -

由于燃料电池的实际输出电压要低于理论电压，因而其实际效率也会低于理论效率，主要原因是电池的阻抗损失和电极的极化损失，此外电极上气体扩散过程也会造成浓差极化的损失等。

1.3 固体氧化物燃料电池关键材料

1.3.1阳极材料

阳极（燃料电极）材料的选择与燃料气体在电极表面发生的催化氧化反应机理有关，故SOFC阳极材料的标准有如下几点：

（1）催化氧化活性高；

（2）电子电导性好；

（3）高温和还原环境下稳定；

（4）与其他电池组分的热匹配；

（5）使燃料气体容易渗透和移动的透气性；

（6）抗硫污染和抗氢气、一氧化碳气体。

常用的阳极催化剂有Ni、Co和贵金属材料，其中金属Ni应用最为广泛。通常将Ni分散于YSZ或SDC等电解质材料中，制成复合金属陶瓷阳极。但Fe4 离子优先Co4 离子进行电荷补偿，在低温阶段,氧空位的电荷补偿作用可以忽略,体系中的电荷补偿主要通过下述二种途径:(1)Co3 →Co4 ,(2)Fe3 →Fe4 ,究竟先发生哪种电荷补偿方式,这可以从电导率曲线上找到答案^[7].由说明体系中载流子主要为Fe4 ,由于Fe的导电能力较弱,因此电导率显著降低,即在这类材料中,Fe3 →Fe4 优先Co3 →Co4 进行电荷补偿。

1.3.2 阴极材料

阴极也叫作空气极，它的作用是催化氧分子转化成氧离子，并传递到电解质的界面。作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，必须达到以下的基本要求：

（1）与电解质材料的热匹配性和热稳定性，以避免在电池操作及热循环过程中发生碎裂或剥离现象^[8]；

（2）足够的表面孔隙率, 以确保反应活性位上氧气的供应；

（3）足够高的电导率以降低操作过程中的欧姆极化；一定的离子导电能力，以利于氧离子向电解质隔膜传递；

（4）本身有较好的热稳定性和化学稳定性；

（5）对氧电化学还原反应有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池输出性能^[9]。

在 SOFC 阴极上发生的是还原反应，在阴极上 O2还原成 O2-，然后 O2-通过电解质转移到阳极。实际上，阴极上发生的反应是很复杂的，它由一系列的体相及表面过程组成。根据阴极材料性质的差别，反应步骤会有所不同。

1.3.3 电解质材料

固体氧化物燃料电池对电解质的要求包括

（1）在氧化和还原气氛中都必须具有较好的稳定性

（2）足够高的离子电导率和非常低的电子电导率^[10]。

（3）高致密性,不渗透反应气体；

（4）无电极催化性能，物理化学性能及微结构稳定；

（5）与相接的相关材料不发生化学反应或界面扩散，热膨胀系数基本一致。

此外，电解质还要能够制备成高强度的致密薄膜，避免电解质隔膜两侧的气体相互渗透，并且要与其它电池部件的热膨胀系数匹配，相容性好^[11]。

1.4 SOFC阴极反应机理

1.4.1 阴极氧还原反应机理

氧离子导电电解质的SOFC的阴极的作用是把O₂还原成O^2-，然后O^2-通过电解质转移到阳极。实际上，在阴极发生的反应是一个复杂的过程，由一系列体相及表面过程组成（见图1-2）^[12]。

实际上，阴极上发生的反应很复杂，由一系列体相和表相过程组成，并且根据所选用的阴极材料、阴极结构及操作条件的不同，氧还原反应的机理存在较大差异^[13]

图 1-2 SOFC阴极反应示意图^[14][15]

1）氧气在电极表面及电极孔隙的扩散；

2）氧气在电极或电解质表面吸附、解离；

3）吸附氧原子向三相界面或电解质表面的扩散；

4）外电路电子通过阴极向三相界面或电解质表面传递；

5）氧原子在阴极表面还原还原进入阴极体相；

6）氧离子从阴极体相或三相界面向电解质内部传递。

总的来说，SOFC中阴极所发生的电化学反应是氧原子与主要存在于电解质中的氧空位的复合并在电解质中形成氧离子。

1.4.2 SOFC阴极材料

LSM 是经典的高温 SOFC 阴极材料。但它在没有极化电流的情况下为纯电

子导体，随着操作温度的降低，LSM 阴极极化电阻大幅度增加。目前普遍认为，

在 800 C 以下，LSM 阴极已经不再适用。如何提高阴极的低温性能成为目前

SOFC 中低温化的关键。采用氧离子-电子混合导体氧化物作为阴极材料，可成功

地将氧还原反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极表面，从而大大提高了阴

极的中低温性能，因而新型混合导体阴极材料的开发成为近年来 SOFC 中低温化

最为热门的研究领域。

参考文献

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2 本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转化效率高、燃料适用性强、环境友好、余热可回收利用等优点，作为新型能源材料具有很高的研究价值。钴基钙钛矿阴极材料虽然在中低温下具有优越的电化学性能，但其热膨胀系数较大、化学稳定性差，本课题着眼于无钴基中低温SOFC阴极材料，通过制备不同金属元素配比的SrScxTayFe1-x-yO3-δ阴极材料来研究其性能特征。研究包含了实验中所用粉体的合成方法，对称电池、单电池的制备方法，以及材料的基本性质与电化学性质的表征方法。

2.1粉体的合成

实验室常用的粉体合成方法有溶胶凝胶法、水热法共沉淀法、燃烧法、固相法等。不同方法制备的粉体性质相差较大，在结晶度、粒径、均一性、烧结温度等方面均有较大差异。为了得到颗粒均匀，重复性良好的粉体，本文选择乙二胺四乙酸-柠檬酸（EDTA-CA）溶胶凝胶法制备相关粉体，无对应硝酸盐的材料选择故乡法制备。

2.2表征方法

2.2.1 电子显微镜

本文中电池或者粉体的微观结构借助两个型号的电子显微镜表征。其中，电池截面、阴极厚度和阴极孔隙率等，放大倍数在一万倍及以下的图像扫描电子显微镜QUANT-200完成。浸渍阴极的精细微观结构（浸渍颗粒的粒径、分布等），放大倍数在一万倍以上的图像则由场发射电子显微镜HITACHI S-4800来拍摄。

2.2.2 X射线多晶粉末衍射

X射线粉末衍射技术（XRD）是利用X射线在晶体中发生衍射，然后根据其衍射图谱分析粉末状物质的晶体结构和晶格参数。本文选用德国Bruker公司生产的D8Aadvance多晶粉末衍射仪表征实验中所用的粉末。扫描角度为102θ90，扫描速度为10min-1。

2.3电化学性能测试

2.3.1电化学阻抗测试

本文选用英国Solartron公司生产的Solartron 1260 1287 阻抗谱分析仪测试对称电池和单电池的电化学阻抗（EIS），扰动电流为10mV，测试频率10⁵ -10⁶ 到10^-2 -10^-1 Hz。电化学阻抗是以小振幅正弦波电流为扰动信号，使电极体系产生近似线性关系的响应，测量电极体系在较宽的频率范围内的阻抗谱。由于该方法是假的扰动信号较小，所以对电极体系影响较小，能快速准确地反应点击的实时信息，是研究点击过程动力学及其表面信息的重要表手段。一次研究SOFC电极反应过程中的电子和离子转移，气体扩散、吸附、解离非常方便。

2.3.2单电池性能测试

本文选用Keithley 2420型数字电源采集单电池电压与电流的实时信息，同时计算出相应的电流密度及功率密度。将制备好的SOFC单电池阴极一面刷上银胶作为集流体，两极同时引出银线用以采集电信号，烘干后再将单电池用银胶密封在石英管上。将石英管装入电池模具并放入单电池测试装置即可准备测试。单电池测试以H2为燃料（80mlmin-1），阴极则直接暴露在空气中，以空气中的氧气为氧化剂。升温速率10℃min-1，测试温度500-800℃。