高性能介孔Pd/γ-Al2O3基催化剂的开发开题报告

H₂O₂是“最清洁”的化工产品之一，在化工、医药、食品和环保等领域应用非常广泛。蒽醌法是世界上生产 H₂O₂的主要方法，该工艺是以溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌作为工作载体，以适当的有机溶剂磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液，制备工艺主要包括氢化、氧化、萃取和后处理等过程，经循环后蒽醌可重复使用[1]。该方法的关键步骤是烷基蒽醌的氢化反应，用H₂将烷基蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心[2]。目前，蒽醌法生产H₂O₂的氢化催化剂主要有金属Ni催化剂（一般为兰尼骨架镍）和Pd催化剂（一般为钯-载体，载体又以氧化铝为主）两大类。与遇空气自燃、氢化器结构复杂和失效后难于再生等缺点的镍催化剂相比，Pd催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，成为国内外许多H₂O₂生产厂家首选的氢化催化剂。其中载体的特性、金属的分散、催化剂的形状以及金属与载体之间的相互作用等因素都会影响负载型钯催化剂的性能[3]。

围绕Pd催化剂性能的改进，国内外进行了许多研究工作。例如，丁彤等人[4]研究发现，Pd/γ-Al₂O₃催化氢化蒽醌反应时铁系元素和Zn助剂有利于钯在载体表面均匀分散，使氢化效率提高5~16 %，抗失活能力增强。王榕等人[5,6]研究了稀土金属氧化物含量对Pd/Al₂O₃催化蒽醌氢化制 H₂O₂性能的影响后发现，适量稀土金属氧化物能够抑制高温焙烧时Al₂O₃晶粒的长大，提高金属Pd的分散度；增强载体表面碱性，提高催化剂表面的Pd浓度，减小Pd层厚度，从而提高催化剂的氢化活性；其影响顺序依次为La₂O₃>Nd₂O₃>Pr₂O₃>Sm₂O₃。Drelinkiewicz等人[7]研究了Na₂SiO₃修饰载体对Pd/γ-Al₂O₃上2-乙基蒽醌加氢反应性能的影响，发现载体预浸渍修饰会显著影响消耗2-乙基蒽醌、生成降解产物副反应的路径。Drelinkiewicz等人[8]进一步采用Na₂SiO₃、NaHCO₃和NaH₂PO₄预浸渍二氧化硅和氧化铝载体后发现，预浸渍载体负载Pd催化剂的活性有所提高，尤以Na₂SiO₃预浸渍氧化铝负载Pd催化剂的活性最佳，这可能与预浸渍物种堵塞部分靠近Al₂O₃颗粒外表面的孔道，阻止Pd² 向颗粒内部扩散并有利于Pd(OH)₂沉淀有关。

比，Pd分散在球形SiO₂-Al₂O₃上后的粒径变小，分散度增加，扩散阻力减小；采用油柱法制备蛋壳型Pd/SiO₂-Al₂O₃球形催化剂的乙基蒽醌催化加氢活性和稳定性随着SiO₂含量的增加而提高。李等人[3]以尿素为OH-供体、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇17000为结构调节剂，在传统球形氧化铝表面和孔内原位生长氧化铝晶须，然后由晶须组装成花状的球形氧化铝为载体制备Pd催化剂；与球形氧化铝负载的Pd催化剂相比，由晶须组装成花状的球形氧化铝负载的Pd催化剂表现出更高的加氢效率、选择性和结构稳定性。

但蒽醌法生产H₂O₂氢化催化剂的研制还存在以下问题：（1）蒽醌法制备 H₂O₂氢化工序现有固定床反应器氢化效率低和Pd催化剂稳定性差的问题；（2）活性组分Pd的价格昂贵，如何减少Pd催化剂中Pd的用量，提高Pd的利用率仍然是制得研究的重点问题。

本论文针对国内蒽醌法制H₂O₂固定床反应器用催化剂稳定性差、易粉化和氢化效率较低（通常在6~8 g(H₂O₂)/L工作液）的不足，拟在从六水氯化铝可控制备球形氧化铝前期研究的基础上，结合浸渍法分别负载活性组分Pd，力争在多孔Pd-基催化材料的研制领域形成比较完整的自主知识产权，研制出1种氢化活性高、选择性好、耐磨损和制备工艺简单的适于蒽醌加氢浆态床反应器的2-乙基蒽醌加氢催化剂，并与γ-Al₂O₃负载Pd所制备催化剂的性能进行比较。

4研究（设计）的基本内容

（1）以六水氯化铝为铝源，环氧丙烷为凝胶化引发剂，结合溶胶—凝胶法制备球形 γ-Al₂O₃催化剂载体。

（2）以六水氯化铝为铝源，环氧丙烷为凝胶化引发剂，结合溶胶—凝胶法制备助剂修饰的球形 M/γ-Al₂O₃（M 为助剂 Mg-和 Ni-中的一种或两种）催化剂载体。

4研究目标

（1）针对蒽醌法制备H₂O₂氢化工序开发高效氢化催化剂的市场需求，采用溶胶—凝胶法结合浸渍法可控制备高分散Mg-、Ni-助剂组分稳定的高性能微球Pd/γ-Al₂O₃基复合催化剂。

（2）阐明高分散Mg-、Ni-助剂组分稳定的微球Pd/γ-Al₂O₃基复合催化剂的微结构、织构性质和强度的调控方法及其与2-乙基蒽醌加氢性能之间的关系，确定影响其氢化活性、选择性和稳定性的主导因素，为设计和制备具有更加优异催化性能的氢化催化剂提供科学依据和理论指导。

（3）研制出1种氢化活性和选择性高、稳定性好的催化剂。

4拟采用的技术方案及措施

（1）催化剂载体的可控制备

以六水氯化铝为铝源，环氧丙烷为凝胶化引发剂，六水氯化镁和六水氯化镍中的一种或两种作为助剂前体盐，通过溶胶—凝胶法和随后的煅烧过程制备微球Mg/Ni/γ-Al₂O₃。考察助剂的种类和加入量等因素对产物化学组成、微结构以及形貌的影响规律，实现织构性质在一定范围内可控的微球M/γ-Al₂O₃的制备。

（2）活性组分Pd的负载与2-乙基蒽醌加氢性能实验。

以前述典型的微球Mg/Ni/γ-Al₂O₃为载体、二氯化钯为钯源，采用浸渍法制备微球Pd/Mg/Ni/γ-Al₂O₃基催化剂。考察助剂前体盐的种类和加入量等因素对产物化学组成、微结构、形貌及其2-乙基蒽醌加氢性能的影响。进一步以微球γ-Al₂O₃为载体，通过浸渍法负载Pd，并与前述介孔Pd/Mg/Ni/γ-Al₂O₃基催化剂的2-乙基蒽醌加氢性能性能进行比较。

（3）典型微球催化剂载体及其负载型微球Pd-基催化剂的的化学组成、微结构及形貌的表征和测试。

表面积、孔容和孔径分布。综合2-乙基蒽醌加氢性能的评价与表征测试结果，确定影响溶胶—凝胶法和浸渍法制备高性能微球Pd/Mg/Ni/γ-Al₂O₃基催化剂过程中的主导因素。

第1周～第2周：查阅相关文献，明确研究内容及实验方案，探索实验，完成开题报告；

第3周～第4周：按设计方案进行初步实验；

第5周～第10周：以六水氯化铝为铝源，环氧丙烷为凝胶化引发剂，结合溶胶—凝胶法制备助剂修饰的球形 M/γ-Al₂O₃（M 为助剂 Mg-和 Ni-中的一种或两种）催化剂载体。对比评价其与工业γ-Al₂O₃通过浸渍法制备催化剂的氢化效率，并在梳理相关文献的基础上进行初步解释；

第11周～第12周：对所制备样品进行X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和N₂吸附-脱附等表征测试，分析其物相、形貌和织构性质等主要物理化学性质；

第13周～第15周：视情况补充必要的实验，撰写并修改毕业论文，准备论文答辩。

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