1. 研究目的与意义、国内外研究现状(文献综述)
课题意义: 含磷化合物在有机合成、生化学科和材料学科有着重要的作用[1-3],在这其中,β-羰基磷酸类衍生物是一类极度有用的具有羰基基团的含磷化合物。由于其特别的生物活性和在合成上广泛的应用范围。因此人们发展了多种合成方法来构建这种分子骨架。由于含磷化合物在有机合成、生物科学以及材料科学的上的重要性,发展过渡金属催化的末端烯烃和亚磷酸类衍生物的偶合反应也一直被人们所关注使用一种新颖的、无过渡金属、无污染的方法来实现这种偶合反应显得更加重要。 近些年来,随着绿色化学理论的发展,光催化反应在有机合成应用中引起了人们的广泛关注,同时光催化具有成本低、易获得和环境友好等优点,因此,可见光光氧化还原催化作为一种新型和高效的催化策略被广泛应用在有机合成当中。随着可见光催化反应的发展,使用有机染料作为光催化剂也越来越多的应用到了有机合成反应体系中,有机染料与传统的过渡金属催化剂和钌、铱等贵金属催化剂相比,具有廉价、易得、无污染等优点。因此,利用有机染料作为催化剂的光化学反应来实现该偶合反应,构建具有羰基的含磷化合物显得十分重要。 有机磷化学已经成为现代化学研究的一个重要分支学科,含磷有机化合物在医药、农业和有机光电材料领域具有广泛应用,所以开发更加高效、便捷、绿色的合成有机磷化合物的方法是近年来研究的热点。
国内外研究状况: 含c-p键的有机化合物在化学、医药、功能材料和生命科学等方面具有广泛应用,近年来,科学家们致力于发展更为高效、绿色的合成含c-p键的有机化合物的方法,以满足社会发展和人类生活的需要,同时最大限度地保护环境。 2008年,milburn等人[4]报道了一种条件比较温和,反应时间比较短,能够高收率地合成β-羰基磷酸酯的方法(图1)。该方法中,他们发现磷酸酯类化合物与lihmds形成的混合物在高温下具有不寻常的稳定性,因此,这种混合物可以与芳香酯发生反应而不需要低温条件。但是该反应需要金属锂试剂的参与,因而需要严格控制无水条件,对操作要求较高。
2. 研究的基本内容和问题
研究目标:我们希望能够找到一种合适的有机染料作为光催化剂,用空气而不需要额外的氧化剂,利用光化学反应来构建β-羰基磷酸类衍生物,合成不同电性、不同取代的底物,考察底物的适用范围,对产物进行分析表征,初步研究反应机理。
研究内容:1)寻找合适的反应底物和试剂、催化剂,以及确定我们想法和策略的可行性,同时确定模板反应;2)通过对催化剂、溶剂等反应参数的尝试和筛选,确定反应的最佳条件;3)在最佳反应条件的基础上,拓展底物范围,考察电性和位阻对反应产率及选择性的影响,合成一系列目标产物,用多种分析手段(如ir、hrms、nmr等)进行表征;4)利用一些控制实验或者同位素标记的方法等,初步研究反应机理,从而对该反应有更深一层的理解。
拟解决的关键问题:1)找到反应活性合适的底物、试剂和廉价的催化剂;2)如何有效控制反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性;3)如何理性的设计一些控制实验、捕获实验以及动力学等实验对反应机理进行初步研究,从而更好的理解反应机制,为进一步的研究和反应的设计打下基础。
3. 研究的方法与方案
研究方法:1)进行文献的调研工作,考察想法和策略的可行性,初步尝试反应策略。2)寻找合适的反应底物和试剂、催化剂、光源,同时确定模板反应。3)通过对催化剂、溶剂等反应参数的尝试和筛选,确定反应的最佳条件。4)在选定的最佳条件下,尝试不同电性、不同取代基的反应底物,确定该反应的底物适用范围。5)对得到的产物进行分析表征,确定产物结构。6)初步研究反应机理。
技术路线:
4. 研究创新点
1)该反应是第一例利用光催化、使用空气作为氧化剂,实现末端烯烃和亚磷酸类衍生物的偶合反应,构建β-羰基磷酸类衍生物分子骨架。
2)使用的光催化剂是廉价的有机染料,无过渡金属,反应体系绿色无污染。
3)能够高效一步构建β-羰基磷酸类衍生物,具有步骤经济性、合成效率高、反应条件温和、操作安全简单等特点。
5. 研究计划与进展
1)2015年12月(a)查阅文献,了解该领域研究状况、研究背景(b)设计技术路线,考察想法、设计策略的可行性(c)购买相关原料、试剂2) 2015年12月至2016年3月(a)合成部分底物(b)通过对催化剂、添加剂、溶剂、温度等反应参数的尝试和筛选,确定反应的最佳条件。
(c)进一步进行底物的合成与拓展(d)对产物进行分析表征3)2016年3月至2016年5月(a)继续拓展底物,并研究产物的进一步化学转化(b)初步研究反应机理(c)撰写论文,准备答辩
