水热合成硒化物及其钠离子存储性能研究开题报告

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

由于气候变化和传统化石燃料的不断减少所带来的能源和环境问题是全球关注的焦点，如何高效利用能源是实现可持续发展和解决环保问题的关键。目前开发利用的绿色能源包括太阳能、风能、潮汐能、生物质能和地热能等，这些新型能源资源丰富、大多数可再生、环境污染少；但具有随机性、波动性等特点，导致其利用率较低。因此，为了开发和利用这些新型能源，发展大规模储能技术成为研究的热点。

电化学储能展现了投资少、效率高、使用灵活等优点，代表了一种可行的能量储存技术^[1]。其中，锂离子电池具有清洁高效、能量密度高、循环寿命长等优异的特点，在近些年来被广泛研究，并应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和大型动力储能工业设备等各个领域。然而，锂在地壳中的储量有限（仅有约0.0065%）并且在世界各地分布不均匀，锂离子电池的迅速发展终将受到锂资源的制约。相比之下，资源丰富、价格低廉，化学储钠原理与锂离子电池类似的钠离子电池成为下一代新型可充电池电极材料的有力竞争者^[2]。然而，钠离子电池的质量比容量和体积比容量都低于于锂离子电池^[3]，且半径较大的Na 在充放电过程中嵌入/脱出较锂离子困难，因此，研发比容量高和循环稳定性好的负极材料受到广泛关注。

目前主要研究的负极材料有硬碳材料、钛基材料、合金材料、以及金属氧化物和金属硫族化合物等，其中多电子储能转化机制的金属化合物等材料因其较高的理论比容量而被广泛研究^[4,5]。由于具有高能量密度，金属氧化物和金属硒化物在众多负极材料中脱颖而出。如何以金属氧化物制备金属硒硒化物也已经被报道，硒化方法主要包括固相法和液相法。J.Shaw等人^[6]利用热化学气相沉积法，以MoO₃和Se粉为原料，制备了单层、多层的MoSe₂薄膜，反应条件为750 ℃下，Ar气与H₂混合气体作载气，SiO₂/Si作基底。这种固相硒化方法所得到产物的结晶度高，缺陷少，可实现批量生产，但存在对实验反应条件要求高，可控性比较差，危险性较高等问题。Shi等人^[7]通过两步简单的水热法，制备了前驱体NiCo₂O₄/Ni，加入到水合肼溶解的硒粉溶液中反应，成功构建了CoNiSe₂纳米棒阵列。前驱体硒化反应方程式如下：

3Se 6OH^- → 2Se^2- SeO₃^2- 3H₂O (1)

2Se^2- Ni_xCo_1-x(OH)₂→ CoNiSe₂ 4OH^- (2)

在这个硒化过程中，溶液中的OH^-与硒反应生成Se^2-。形成的Se^2-离子通过Se^2-/OH交换反应与Ni-Co前体表面的Ni² /Co² 离子快速反应，形成CoNiSe₂晶体。随着反应的进行，Ni-Co前体可以完全转化为CoNiSe₂。CoNiSe₂在电流密度为3 mA cm^-2的情况下，显示出1.4 mAh cm^-2的面积容量，优于许多先进的镍/钴电极。

然而，金属硒化物负极材料仍然面临着以下问题和挑战：导电性较碳基材料差，影响大电流下的充放电性能；充放电过程中有一定程度的体积膨胀，影响循环稳定性；首圈充放电过程中，容易生成SEI膜，导致首圈库伦效率较低等问题。针对上述问题，对金属硒化物电极体系的改善方法主要有：

1.形貌与尺寸调控，构筑具有特殊形貌和结构的微纳尺寸材料。

通常微纳尺寸结构的材料可以有效缩短离子扩散路径，降低电子传输距离，缓解钠离子脱嵌过程中的体积变化效应。Zhang^[8]课题组通过溶剂热法成功制备的SnSe三维纳米片簇表现出高的比容量(738 mAh g^-1)和优异的倍率性能。将其与Na_0.67Ni_0.41Mn_0.72O₂(NNMO)组装成全电池放电，电压高至3.4 V，能量密度达141 Whkg^-1，给钠离子电池正极材料提供了更多选择范围。相较于块体材料，SnSe三维纳米片簇优异的电化学性能主要得益于三维分层纳米片簇结构提供了较大的比表面，促进了离子和电子的快速转移，维持了在钠脱嵌过程的结构稳定性。

其中，纳米阵列电极材料近年来吸引了人们的目光，阵列结构具有许多优势^[9]：(1)离子扩散路径短，由公式t≈L²/D可知离子扩散系数(D)一定时，短的扩散路径长度(L)将降低其在电极材料的扩散时间(t)，从而改善电极材料的倍率性能；(2)比表面积较大，促进活性物质与电解液有效接触，提高电极材料利用率；(3)承受体积膨胀能力较强，抑制电极材料粉化，提高循环稳定性；(4)降低电极电阻，直接负载在金属或碳材料表面，避免了粘结剂的使用。

ThanhTuan Nguyen等研究者^[10]通过两步水热法制备了双金属硒化物Ni_xV_3xSe₄和Ni_xFe_3xSe₄，第一步水热法在碳纤维布阵列上得到前驱体Ni_xV_3xLDH 和Ni_xFe_3xLDH，第二步水热成功实现前驱体的硒化。不同于许多粉末状的纳米结构，如纳米管、纳米颗粒、纳米线、纳米片等，直接在阵列上生长活性材料不需要粘合剂和导电添加剂来制备电极，从而降低了离子进入多孔结构的阻碍作用，提高了电极的电化学性能。为了能够应用于灵活可穿戴的储能设备，碳纤维布(CFC)基材由于良好的灵活性，高导电性，超高的化学完整性等在该实验中选作阵列基底。此外，由于镍的自然丰度和性价比高以及它具有多种氧化态，实验通过引入镍(Ni)与V₃Se₄和Fe₃Se₄形成双金属以及改变双金属的化学计量比来提高材料作为超级电容器的电化学性能。实验结果显示，优化后的NiV₂Se₄和NiFe₂Se₄电极具有较高的比容量（在1 mA cm^-2下分别为329和261 mAh g^-1），出色的速率性能（在50 mA cm^-2下，容量保持率分别为79.33和77.78%），以及出色的循环稳定性（在1万次循环后，分别为98.6和97.9%的容量保持率）。

2.制备复合材料，与高导电性材料如碳基材料、导电聚合物等进行复合。

与高导电性材料复合可以提高电子传导性，从而优化改善倍率性能^[10,11]。此外，表面包覆还能降低钠离子脱嵌过程中体积膨胀导致的机械应力，抑制材料结构的破坏，提高循环稳定性^[12]。Kang课题组^[13]采用静电纺丝和后续硒化的方法合成了石墨烯包覆的NiSe₂/碳纤维材料并用作钠离子电池负极材料。100圈充放电循环后，NiSe₂-rGO-C复合材料放电容量保持在468 mAhg^-1，稳定的结构以及碳纤维的包覆是材料性能优异的主要原因。Ou等人^[14]通过一步水热方法制备了NiSe₂/rGO复合材料，并采用原位XRD技术研究了其反应机理，在1000 mAg^-1的大电流下循环1000圈后，材料比容量保持在346 mAhg^-1，容量稳定可能归因于材料的微纳结构以及rGO的包覆。Xie^[15]等研究者采用一步水热法成功构筑了以石墨烯为骨架，碳包覆为外保护层的三维多孔复合材料，包覆的碳层能够有效抑制在电化学反应过程中多硒化物的溶解，维持结构稳定性。在电流密度为200 mAg^-1时，C-MoSe₂/rGO比容量高达774 mAh g^-1，并且完成350次循环后，仍保持在445 mAh g^-1左右，其库伦效率保持在99%以上，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

因此，通过水热法构筑硒化物纳米线并通过与导电性较高的材料复合改性，制备比容量较高、循环稳定性较好硒化物负极材料。将为钠离子电池负极材料的研究提供一定的理论依据和参考价值，该课题具有一定的可行性和新颖性。

2. 研究的基本内容和问题

研究的目标：

（1）通过简单的水热合成方法制备高比容量的硒化物纳米材料；

（2）通过与导电性较高的碳材料的复合改善硒化镍和硒化钴锌的循环稳定性。

3. 研究的方法与方案

研究方法：

（1）以六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、六水合氯化镍等为原料，通过水热法制备前驱体氧化镍、钴酸锌；在此基础上，以硒粉、水合肼、前驱体作原料，并进一步通过水热法实现硒化。并对材料的形貌、结构进行扫描电子显微镜(sem)、x-射线衍射(xrd)等表征测试，并通过恒流充放电、循环伏安法(cv)、交流阻抗(eis)以及倍率进行电化学性能测试。

（2）通过电化学性能测试，研究不同肼含量对该负极材料储钠性能的影响，确定最佳的肼含量。

4. 研究创新点

通过水热合成硒化物纳米线并进一步合成硒化物复合纳米材料，通过纳米结构的构筑和合成复合材料提高硒化物的储能性质。

5. 研究计划与进展

（1）2019.9 ~2019.10 查文献找资料，了解相关背景以及理论知识，确定实验方案。

（2）2019.11 ~ 2020.4 按照实验方案进行实验。

（3）2020.5 分析总结实验数据，并撰写毕业论文。