有机液体储供氢系统设计开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

有机液体储供氢系统设计

1.引言

液态有机物储氢技术属于化学储氢，是近年来发展迅速的一种氢能储运技术。国外对此项技术的研究和报道较多，而国内的研究才刚刚开始。本文对液态有机物储氢技术的原理进行介绍，并从储氢介质尤其是甲基环己烷，氢气运输等方面展开研究。

2.常见的储氢技术^[1-3]

2.1高压气态储氢

高压气态储氢是目前应用最为广泛的储氢技术，具有充装释放氢气速度快、技术成熟以及成本较低等优点，但高压储氢通常需要能够承受高压的储氢压力容器，体积储氢密度较低，而且氢气压缩过程能耗相对较大。

2.2深冷液化储氢

深冷液化储氢也是一种比较实用的储氢方式。常温常压下液态氢的密度是气态氢的845倍，因此低温液化储氢具有体积密度大、储存容器体积小等优势。但氢气液化过程需要多级压缩冷却，将氢气温度降低至20K，消耗大量能量。另外，为了减少液态氢蒸发损失，对液态氢储存容器绝热性能要求苛刻，需要具有绝热性能良好的绝热材料，低温储氢罐的设计制造及材料的选择一直存在成本高的难题，这使得液化过程和储氢容器技术更复杂，成本更高。

2.3有机液体储氢

有机液体储氢基于不饱和有机液体在催化剂作用下进行加氢反应，生成稳定化合物，当需要氢气时再进行脱氢反应。其贮存和运输简单易行，通过催化脱氢反应产生氢以供使用，该贮氢技术具有储氢量大(环已烷和甲基环已烷的理论贮氢量分别为7.9％和6.18％)、能量密度高、储存设备简单等特点，已成为一项有发展前景的储氢技术。

3.有机液体储供氢技术

3.1原理

对有机液体氢载体催化加氢，储存氢能；将加氢后的有机液体氢化物储存在现有的管道及存储设备中，运输到目的地；在脱氢反应装置中催化脱氢，将储存的氢气释放出来，供给用户（或终端）使用。脱氢反应后的氢能载体可返回原地再次催化加氢，从而实现有机液态氢载体的循环使用^[4]。

3.2储氢^[5]

3.2.1常见的储氢介质

有机液体储氢技术基于不饱和液体有机物即储氢介质在催化剂作用下进行加氢反应，生成稳定化合物，当需要氢气时再进行脱氢反应^[6]。常用的储氢介质及其相关参数如表1所示。

表1不同储氢介质的参数^[7]

3.2.2储氢介质甲基环己烷研究发展

SULTAN和SHAW于1975年首次提出将甲基环己烷作为有机液态氢载体。甲基环己烷应用于储氢过程中其实为一个由甲基环己烷（methylcyclehexane）、甲苯（toluene）和氢气（hydrogen）三部分构成的循环体系，称为MTH循环。加氢反应中，甲苯转化成环烷烃，脱氢反应中发生相反的变化。为了使该循环更加可行，脱氢-加氢反应对应完全可逆，选择性高且氢能密度高。其具体反应过程见式(1)和式(2)^[8]。

MTH循环在技术、经济、环境各方面的优势大大促进了该系统在氢动力汽车和燃料电池发电站的应用。MTH循环的固定式应用，主要目的是协调不同季节电力供需之间的矛盾。夏季多余电能可用于电解水从而产生氢气，然后结合放热的甲苯加氢反应产生MCH[式(1)]；冬季电能需求高，氢通过吸热反应[式(2)]从MCH中释放出来并送到燃料电池发电厂发电。相比其他储氢方法，液态有机氢化物目前在交通运输设施方面更加具有经济、技术和社会各方面的优势。1980年，TAUBE与其合作者提出了在氢动力车中集成MTH移动式循环的概念，并于1984年成功实施于氢动力汽车中。TAUBE等的工作为MTH循环应用于氢动力车奠定了基础。在19851987年间GRUNENFELDER和SCHUCAN对第二代氢动力车的原型进行了设计、构建和实验测试。相比较第一代氢动力车，第二代动力车的MTH脱氢单元的几何尺寸已大为缩小。MTH循环在氢燃料车中的实施对环境保护具有重大意义，其阻止了有毒气体的排放；相比于传统汽车，热污染降低了6倍；并且在人口稠密区域降低了噪声污染。MTH循环的移动式和固定式应用的实施方案如图1所示。

图1MTH循环的移动式和固定式应用的实施原理^[8]

3.3运输

有机液体储氢在使用过程中始终以液态方式存在，可以像汽柴油一样在常温常压下存储和运输，可以利用现有汽柴油运输方式和加油站设施，储运过程安全、高效，使得氢能规模利用的成本大幅降低^[9]。

3.4脱氢

3.4.1脱氢原理

图2列出了供氢(脱氢)装置的工作原理，通过计量泵输送至脱氢反应装置，在一定温度条件下发生催化脱氢反应，反应产物经气液分离后，氢气输送至燃料电池电堆，脱氢后的液态载体进行热量交换后进行回收，循环利用。

图2供氢(脱氢)装置系统工作原理示意图^[9]

3.4.2脱氢催化剂

常用于液态有机物脱氢的贵金属催化剂主要有Ru，Rh，Ir，Pt和Pd，其中最常见的是Pd和Pt^[10]。Tien^[11]等采用固定床反应器作为评价装置，考察Pt和Pd负载到活性炭纤维上作为催化剂，对甲基环己烷的脱氢转化效率。发现相同的反应条件下，Pt催化剂的脱氢活性和产氢效率要远高于Pd催化剂。Sung^[12]等也研究了Pt和Pd负载在氧化铝和氧化硅上作为催化剂，进行三联苯脱氢反应，发现Pd催化剂和Pt催化剂的催化活性相当，但是Pd催化剂的稳定性却远不如Pt催化剂。

贵金属催化剂等价格昂贵，很大程度上限制了其在工业上的应用，所以近年来也发现了一些非贵金属催化剂，如Ni，Co，Fe，Mn，Mo和Cr等^[13]。经研究表明，非贵金属催化剂Ni的脱氢反应性能较为接近。但非贵金属催化剂的稳定性远不如贵金属催化剂尤其是Pt，非贵金属催化剂在往后的应用上还需提高其转化率和稳定性^[14]。

3.4.3环烷烃催化脱氢反应器的研究^[15]

环烷烃的脱氢是吸热的反应，因此要求温度在300到400℃之间。由于将反应物即甲基环己烷加入到液态反应器的催化剂表面温度可能会因为蒸发而损失能量而降低。但是，在气相反应的情况下，环烷烃以蒸气形式引入，反应物和固体催化剂之间的接触可能很差。填充塔反应器和高级喷雾脉冲反应器是两种不同类型的反应堆。填充塔反应器易于操作，热源为一个太阳能集中器。根据以前的研究^[16-19]，在催化剂表面创造不稳定条件有助于提高活性和环烷烃脱氢催化剂的稳定性。几次尝试后，实验选则了喷雾脉冲反应器。反应堆的选择基于以下应用需要氢和用氢的方法加热催化剂。如果使用太阳能集中器加热催化剂，则使用管状填充床反应堆是有用的。已对实验室规模的催化剂进行了在各种条件下的评估。对于先进的喷雾脉冲注入反应器，优化了反应条件。最佳温度环烷烃的脱氢温度为300到350℃。研究中报告了将环烷烃送入反应器的最佳脉冲注入频率和脉冲宽度。因此对于用于甲基环己烷的脱氢真的催化剂，获得的最佳进料条件是脉冲注入频率为0.33Hz，脉冲宽度为10m/s。

4.应用（有机液体载氢储氢系统用于汽车的技术）

有机液体载体（LC）是指一类可在其中进行可逆氢化的材料大型中央工厂，采用成熟的工业方法，通过回收和利用放热加氢反应中释放的热量来高效地进行生产^[20-21]。氢化载体（LCH₂）被输送到加油站以分配给车辆。根据需要，氢气会从LCH₂释放到车辆上的催化反应器中，并且液体载体（LC）循环到中央工厂进行加氢。不过此项技术仍然存在挑战，面临的挑战是找到合适的有机载体，这些载体应具有足够的氢容量，最佳的反应（DH），快速分解动力学，低挥发性和长循环寿命，并在工作温度范围内保持液态。

5.展望

有机液体氢化物储氢是一项很有前景的技术，储氢容量高，运输方便安全，可以实现 大规模、长距离、长期性的氢能存储和运输，为车用燃料电池提供氢源。在未来的研究中，需要继续解决以下问题:设计并合成低熔点、高沸点和低脱氢温度的储氢介质，力争实现纯液态脱氢;选择和研发合适的反应模式和优化反应条件;开发低成本、低能耗、高活性、高选择性和稳定性好的脱氢催化剂。随着科学技术的进步,氢能将会走进千家万户,成为人类长期依靠的一种通用燃料,并和电力一起成为21世纪能源体系的两大支柱。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.研究的问题

在查阅大量相关图书和文献的基础上，了解国内外有机液体储氢技术以及催化脱氢反应器设计的研究进展。对整个有机液体储供氢系统的工艺流程进行设计，进行工艺计算以及主要设备的结构设计。

2.课题的主要工作