土壤环境中微塑料的污染研究进展开题报告

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

一、课题意义

随着我国工农业生产的迅猛发展，有毒化学污染物已从多渠道进入人们赖以生存的环境，致使环境污染状况日益严重，并已成为亟待解决的重大环境安全问题。多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作为一种溴系阻燃剂的一大类阻燃物质，由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜,因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。PBDEs不易被降解，并具有高生物毒性、环境持久性及生物累积性而受到了广大学者们的高度重视。《斯德哥尔摩公约》于2009年将tetra-BDEs（tetrabromodiphenyl ethers，四溴联苯醚）及penta-BDEs（pentabromodiphenyl ethers,五溴联苯醚）、hexa-BDEs （hexabromodiphenyl ethers，六溴联苯醚）及 decaBDEs（decabromodiphenyl ethers，十溴联苯醚）等9种有机物列为持久性有机物 (Persistent Organic Pollutants, POPs)。由于高溴代联苯醚的脱溴降解以及低溴代联苯醚在环境中的大量残留，导致以tetra-BDEs为主的污染物在环境介质当中总的浓度很高，严重威胁到人体健康与生态平衡。

目前，PBDEs的污染修复方法主要包括洗脱、吸附、光降解、ZVI（zerovalentiron，零价铁）降解和微生物降解等方法。传统的洗脱和吸附只是污染物的转移而并非真正的去除，nZVI还原方法虽然能使高溴代联苯醚加氢脱溴降解产生低溴代化合物，但所得产物对生物依然具有一定的毒害作用，因此发展快速有效的去除PBDEs的方式十分必要。

高级氧化技术（AOPs）被认为是彻底去除有机污染物行之有效的方法。传统的高级氧化技术是以羟基为主要活性物质来降解污染物的，但是羟基的生命周期非常短而且对污染物没有选择性，在实际的污染修复中会造成氧化剂的浪费而增加修复成本。而硫酸根自由基（SO4）的存活周期比较长，而且对污染有更强的选择性。因此基于SO4的高级氧化技术逐渐得到发展并被用于土壤与地下水的原位修复。过硫酸盐可以通过加热、过渡金属离子和光活化等方法产生硫酸根自由基。由于过渡金属离子可以被直接注射到地下实现原位活化，因此其在实际的污染修复中应用更加广泛。研究表明，Mn2 能够在中性条件下稳定存在并活化PMS，对环境的影响较小。但是关于Mn2 活化单过硫酸盐降解PBDEs的研究尚未见报道。

因此，我们选用PMS 为氧化剂、Mn² 为活化剂降解PBDEs，考察其对PBDEs降解的效率、可能的降解途径及降解机理，为PMS/Mn² 应用于实际修复中提供理论依据。

二、国内外研究进展

1.PBDEs降解途径研究进展

PBDEs 在环境中可以通过挥发、溶解、吸附和解吸、生物富集、光解、生物降解以及代谢等作用在气、水、沉积物、生物和人体内迁移和转化。有关 PBDEs 在环境中的迁移转化的研究已经取得了一些成果，但是有关 PBDEs 在环境中行为还需要进一步深入下去。国内外对于PBDEs相关的降解机理还处于研究阶段，找寻PBDEs开环降解的方法有待深入探索，如何在加快PBDEs降解速率的前提下降低产物毒性方面还较为薄弱。目前，PBDEs的有效降解方法主要包括光降解、ZVI（zerovalentiron，零价铁）降解和微生物降解等。

2.PMS高级氧化技术研究进展

近年来，对基于硫酸根自由基的AOPs进行了广泛的研究，这可以通过关于PS和PMS的活化和应用的已发表论文数量的增加来反映，如图1所示。

图1.有关PS和PMS活化在Web of Science数据库发表的论文数量。

研究表明，PMS可以通过多种方法活化，例如加热，紫外线，碱性，金属离子和活性炭等方法，如图二所示。由于含过渡金属离子的溶液能够直接被注入地下环境，因此，采用过渡金属离子活化单过硫酸盐（PMS）产生 SO₄降解污染物的高级氧化技术最近得到了广泛发展和应用。但环境中过高浓度的金属离子将会存在一定的环境风险，所以活化 PMS 的研究也开始从均相催化体系朝向非均相催化体系发展。

图2.各种方法活化的单过硫酸盐和硫酸钠形成的硫酸根，×表示没有自由基的形成。

目前，随着研究的不断深入，PMS活化技术朝着绿色、 高效、经济的方向不断发展。从过渡金属离子到金属氧化物、双金属氧化物、尖晶石硫化物、碳基材料，越来越多的材料被发现具有高效活化 PMS 降解污染物的能力。但是到目前为止，考虑到 环境中众多的影响因素，实际场地应用并不多，而且目前的研究往往偏向于单一污染物的治理。基于现状，单过硫酸盐活化技术的发展与应用仍然有很长的一段路要走。

三、应用前景

基于SO₄的高级氧化技术是非常具有发展潜力的应用于土壤和地下水污染修复的新技术。活化 PMS 已被广大研究者广泛应用于氯酚、苯酚、以及全氟化合物的降解，但是关于活化 PMS 降解PBDEs的研究报道还较少。因此，本实验在总结前人研究成果的基础上，选择PBDEs作为模式污染物，从反应动力学、 自由基鉴定、影响因素及反应机理等角度考察了非均相 PMS/Mn² 催化体系对污染物的降解，为 POPs 污染水体和土壤的修复提供理论依据。

2. 研究的基本内容和问题

一、研究目标、内容

利用 mns活化pms 降解多溴联苯醚(pbde)。考察活化剂投加量、反应温度、ph 等对反应体系的影响，并运用 gc、gc-ms 和 epr 等技术阐述了 pbde2的降解机理，推断降解路径。

3. 研究的方法与方案

一、研究方法

通过epr 技术和自由基淬灭反应得出pbde的降解的主要自由基，经过 gc-ms 分析得出pbde的降解中间产物。

mns活化的pms降解pbde的反应速率可以尝试使用一级动力学方程进行拟合，通过 arrhenius 方程可以计算出 mns 活化 pms 降解pbde的反应活化能.

4. 研究创新点

本实验系统研究活化单过硫酸盐（PMS）对持久性有机溴污染物的降解，考察体系中自由基的变化，并打算分析污染物降解的产物和可能途径。首次使用锰离子去活化单过硫酸盐产生自由基来降解持久性有机溴污染物PBDEs，为PMS/Mn² 应用于实际修复中提供理论依据。

5. 研究计划与进展

研究计划及预期进展

（1）2020.4.1-2020.4.7

准备实验材料。进行预实验。