树脂的分子量，极性基团和疏水链对环氧-丙烯酸-胺水性涂料的耐水和耐腐蚀性的影响外文翻译资料

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树脂的分子量，极性基团和疏水链对环氧-丙烯酸-胺水性涂料的耐水和耐腐蚀性的影响

摘要：水性丙烯酸-环氧树脂的接枝共聚物的合成是一个两步酯化反应。本文研究了合成工艺参数对水性涂料的耐水性和耐腐蚀性的影响。研究结果表明：树脂分子量（小于8000Da）和羧基含量（小于27wt%）的适度增加加大了交联性，从而提高了涂层的耐腐蚀性能。更长的环氧辛酸疏水链可以对聚合物的亲水部分提供更强的屏蔽作用。可以优化水性树脂中极性基团的数量以达到更好的防腐性能，而最佳值就是所需涂层。

1. 引言

不断增加的环境压力迫使涂料行业要尽量减少挥发性有机化合物的释放（挥

发性有机化合物）从而导致溶剂型涂料向水性涂料的转变[1,2] 。 目前，水性有机涂料被广泛应用在建筑涂料和木器漆中，虽然他们作为金属的防腐涂料的应用仍然是有限的 [3–6] 。众所周知，对于水溶性或水溶胶树脂，具有极性基团或离子基团的亲水性成分是必需的。然而，这些极性基团被认为在水性涂料的聚合物基体中形成水渗透通道 [7,8] 。水性膜的形成是一个由三个阶段组成的复杂过程[8–15] ：粒子堆积；粒子变形与压缩；以及粒子聚结。在粒子聚结阶段，发生分子重排以及带有相似极性基团的聚合物颗粒更容易聚集 [7,16] 。其结果是微粒中的极性基团形成了水渗透的极性通道，加剧了水性涂料的吸水性从而降低了耐腐蚀性。Perez等人[5] 报道称水性丙烯酸涂料的水的表观扩散系数（D_APP）比有机溶剂涂料高10倍。Mikols等人[17–19] 发现聚合物基体中的水存在2种不同的形式：填满微腔的自由水和由聚合物网络中的极性基团组成的结合水。Viktor等人[20–22] 研究出了吸附的水主要分布在聚合物基体的亲水性部分，并造成了聚合物不可逆的溶胀。Vanderwel等人 [23–26]发现在亲水性涂料中由水和极性基团之间的氢键引起的吸水现象是普遍存在的，所吸收的水引起了交联聚合物的溶胀，并削弱了涂层的机械性能。

人们做了很多努力来提高水性涂料的耐腐蚀性能。其中一种可选择的方法是提高交联度[1,27–31]。不同极性基团之间的化学反应不仅有利于交联从而加强聚合膜的物理和化学完整性，而且还可以减少极性基团的数目从而降低涂料对水的敏感性[15,27,31]。涂料系统中活性的极性基团通常包括环氧基、羟基、羧基、氨基、N-羟甲基丙烯酰胺、封闭型异氰酸酯和乙酰乙酸酯基等等[7,15,27–31]，可以知道涂层的交联性是被这些活性的极性基团的数量密度所影响的，然而，关于它们之间的确切关系仍然是有争议的。许多研究表明，每个聚合物链需要更多的交联单元以获得更好的交联性[7,15]。其他报道称，活性极性基团密度的增加导致交联性变差而且降低了固化膜的拉伸强度[32–34]。活性基团的高含量会引起快速交联反应，从而进一步抑制了聚合物的相互扩散而且减少了膜的凝胶含量[35]。

此外，聚合物颗粒的分子量已被认为是交联膜的另一个重要参数[7,14,36–38]。众所周知，高分子量树脂的涂料在阻隔性能上有明显的优越性，因为在大分子树脂之间发生了更多的聚合物链的相互扩散从而使之有了更好的交联性[7]。然而，一些研究还指出较高分子量的树脂有可能对涂料的性能产生负面的影响。高分子量的树脂的水性涂料具有较低的分散性和相容性，因此膜的光滑性和防护性能较差[14,36]。

为了阐明树脂分子量和极性基团含量对水性涂料防护性能的影响，本文研发了一个两步酯化工艺制备不同的环氧-丙烯酸接枝共聚物水性树脂（EA树脂），以及对无颜料的水性涂料的耐水性和耐腐蚀性进行了评价。与之前报道的方法不同，这个两步酯化工艺准确地控制了EA树脂的分子量和羧基含量。因此，所制备的涂层使我们能够评估极性基团对耐水性和耐腐蚀性的影响。这项研究的科学假设是EA树脂的最佳分子量和羧基含量不仅能确保良好的水分散性，而且还能保证良好的交联性能和涂层的防腐性能。

1. 原材料和实验
   1. 化工原料

两种双酚A型环氧树脂（E-12和E-20），其典型结构如表1，是从中国石化公司所购买使用的。E-12和E-20各自的平均分子量都在1000到2000之间。固化剂为甲基化的氨基树脂，其固体含量为80wt%(型号SM5717，三木集团有限公司，中国)。所有其他的化学试剂都是由国药集团化学试剂有限公司提供的。

• 1. 环氧丙烯酸水性涂料的制备

EA树脂由两步酯化反应合成,第一步酯化反应是为了降低环氧树脂的功能

性，环氧单体和正辛酸以等摩尔比在105度反应100min以生成环氧辛酸酯（EP），其催化剂为一定量的N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）。该反应的混合有机溶剂包括50wt%的丙二醇甲醚和50wt%的正丁醇。通过几种丙烯酸单体的自由基聚合反应制备了PA预聚物。在反应开始的时候，第三部分的三分之一被加入到一个带有恒温磁力搅拌器的三颈烧瓶中，当温度上升到75℃时，第一部分、第二部分和第三部分剩余的三分之二由恒流泵加入到该烧瓶中，反应60min后，温度上升到85℃并保持该温度直到滴加结束（约90min），之后，反应体系再保持120min的85℃。第二部酯化反应是所制备的EP和PA预聚物之间的反应，基于溶液的固体含量，EP和PA的质量比为3:7，而且反应条件和第一步酯化反应相同。最后，得到所制备的环氧丙烯酸接枝共聚物（EA树脂）。

对于无颜料的环氧丙烯酸涂料的制备（EA涂料），EA树脂被DMEA所中和然后与氨基树脂（固化剂）混合，之后在使用前用去离子水将两种树脂的混合物稀释到45wt%的固含量，氨基树脂的添加量由EA树脂的活性基团的数量决定。

• 1. 样品的制备

商用铝箔和镀锌钢板的成分在表2中，用作EA涂料的基板。铝箔（150mm*150mm*0.01mm）上的样品用来测吸水性，镀锌钢板（100mm*50mm*2mm）用作电化学阻抗谱（EIS）测试和耐中性盐雾试验（NSS）的基板，金属基材在实验前用丙酮溶液脱脂处理并在空气中干燥，涂料采用辊涂法在常温下（约25℃）进行涂装并在150℃下固化30min，固化后的样品在干燥器中放置30天再进行检测。所得到的涂料由涂层测厚仪（北京时代集团的TT260）测定的厚度是10plusmn;2mu;m。

• 1. 检测

用四氢呋喃（THF）作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法（GPC）（美国沃特世公司的2690D）测定了PA和EA树脂的分子量。用差示扫描量热法（DSC）（美国TA仪器，Q20）测定了固化膜的玻璃化转变温度（Tg），检测在氮气保护下进行，温度由-50℃变化到300℃，扫描率为10℃/min。整个检测过程是根据ASTM / D3418-82操作的。凝胶含量代表了固化膜在优良的溶剂中的不溶性部分[7]，用丁酮在索氏提取器中回流萃取固化膜10小时而测试出来的。膜的吸水性是根据HG2-1612-1985的标准方法检测的。涂料的粘度由数字粘度计（DV-79上海尼润智能科技有限公司）测定，测定温度恒定25℃。在氮气流里用热重分析法（TGA）（Diamond TG/DTA，美国珀金埃尔默仪器）研究了薄膜的热分解行为，TGA光谱采集的温度范围从30℃到650 ℃，加热率为5 ℃ /min。NSS试验在盐雾箱（无锡市泰诺试验设备有限公司）中进行，用氯化钠溶液（浓度50plusmn;5g/dm³，pH=6.5-7）喷雾，在35plusmn;0.5℃持续600小时。

EIS实验用电化学工作站（PARSTAT2273，美国普林斯顿应用研究公司）完成，在室温下（约25℃）进行，实验中使用了一个三电极电池的布置[10,38]：涂有改性涂料的镀锌钢板被放置在一个约13cm²的圆形测试区域作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极和一个尺寸为10mm*10mm的铂电极作为辅助电极，频率范围为10 ^{- 2}到10⁵赫兹，正弦电压幅值为10 mV。

1. 结果与讨论
   1. EA树脂的制备

在第一步酯化反应中，对反应体系的环氧当量和酸的值进行了监测，环氧当量随反应时间的增加而增加，而酸值逐渐降低。该观察表明了辛酸的消耗和环氧化物开环反应的研究进展。在酯化反应结束的时候，环氧当量增加为了原来的值的两倍，这意味着当辛酸消耗完的时候环氧环的一半完全打开，如实验部分所描述的一样，反应物中剩余的环氧基团被用来在第二步酯化反应中与丙烯酸聚合物反应。

所制备的PA的分子量在表3中列出，可以看出所有PA的多分散指数（PDI）都比2少，而PA的数均分子量（Mn）随着引发剂（AIBN）和链转移剂（NDM）的用量的变化而变化。随着添加量的降低，PA的数均分子量相应的从2844增加到7142，PA相对窄的分子量的分布（PDIlt;2）还表明丙烯酸聚合反应以一个控制的方式进行[39]。

使用不同的EP和PA预聚物，第二步酯化反应合成了一系列EA树脂，如表4，采用GPC和DSC进行检测以观察这两种聚合物是否成功接枝。如图3所示，该产品（即EA树脂）的数均分子量约为反应物（EP和PA）的数均分子量的总和，这表明EP和PA成功接枝，薄膜的DSC曲线的对比（图4）进一步说明EA树脂制备成功，四种树脂、EP、PA、制备的EA和EP和PA的共混物，都由AR所固化，但是所形成的薄膜有不同的DSC曲线。对于个别树脂来说，PA的松弛转变发生在0℃，EP在40℃左右，对于混合的那一种（BEA），在曲线中有两个松弛转变出现，约在0和40℃，表明了EP和PA在混合物中的分离状态

使用不同的EP和PA预聚物，第二酯化一步合成了一系列EA树脂，如表4所示。采用GPC和DSC进行测量，看两聚合物是否成功接枝。如图3所示，产品的Mn（EA树脂）约为反应物的Mn的总和（EP和PA），表明EP以预期的那样接枝PA（图2）。通过薄膜的DSC曲线的对比（图4）进一步说明EA树脂制备成功。四种树脂：EP、PA、制备的EA和EP和PA的共混物，均经过AR修饰，但所得到的膜具有不同的DSC曲线。对于个别树脂的情况，PA的松弛转变发生在 0℃，EP在 40℃ 。对于混合物一（BEA），在曲线上存在两个松弛转变，大约在0℃和40℃ ，表明共混物中EP和PA是分离的状态。相比之下，所制备的聚合物树脂的曲线看起来非常不同于其他三个曲线，这表明通过化学接枝过程成功地制备一个均匀的共聚物，如图2所示。

EA树脂及其无颜料涂层的性能列于表4。PA树脂具有不同的Mn，在2800～7100 Da（见补充数据中表A1），选择为不同分子量的EA树脂进行合成。另外，在PA的制备中加MAA调整生成的EA树脂含有不同羧基含量，由于其他成分是强极性基团如羧基。因此，MAA的加入量（MAA的质量占丙烯酸类单体的总质量的8–27w%，见表4）是反映羧基含量的一个简单的指标，这也是EA涂层的极性。在下面的章节中，MAA的加入量代替羧基含量进行讨论。

• 1. 分子量对耐水性和耐腐蚀性的影响

在表4中“ea-12-20-xx”是一组由不同分子量的树脂制备的无颜料的EA涂膜。其固化膜的吸水率，如表4所示，当树脂分子量增加时从0.779%降到0.597%。 然而，当树脂的分子量达到8000Da时吸水率会下降（从0.601%到0.597%）。图5a显示的是涂有不同的EA涂层的镀锌钢样品的波德图。最初的log| Z |值随树脂分子量的增加而增加，这种增加趋势在分子量大达到8000Da后变的不明显。这种现象与水的吸附趋势相同，这表明较高的分子量有助于提高耐水性和耐腐蚀性。

在表4中，值得注意的是EA树脂分子量的增加将导致很高的凝胶浓度（从89.55%到98.62%），但是这种增加趋势当分子量达到8000Da是不明显。这个发现表明交联的性能可以由凝胶的含量表现出来，并且可以由高分子量的树脂改进。由于改进的交联性，发现了更好耐水和耐腐蚀性的样品，这些样品使用的是高分总量的树脂。

为了定量评价EA涂膜的防腐蚀性能，涂膜样品长期浸泡的低频阻抗模块（

| Z |f=10mHz）进程见图5b。 可以看出，由于水和电解质的渗透性[ 41 ]，样品的阻抗都呈下降趋势。 对于样品的树脂分子量大于8000（ EA-12-20-80和EA-12-20-92），该| Z | F = 10MHz在0–250小时内快速下降。 500小时浸泡后，一个具有最好的耐腐蚀性的是EA-12-20-73（| Z | F = 10MHz gt; 1

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