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石墨烯增强聚乙烯醇复合材料的机械性能研究

赵 欣， 张清华， 陈大军，陆平

1. 东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海，201620； 2.东华大学分析与测量中心，上海，201620）

摘要：石墨烯碳纳米薄片，由于其前所未有的物理和化学性能在科学与工程的许多领域掀起了巨大的研究热潮。随着纳米材料的广泛应用，包括制备方法和高产量的发展，这使其在聚合物纳米复合材料中的实际应用奠定了基础。通过原位溶液法制备了完全剥离的石墨烯纳米片/聚乙烯醇（PVA）纳米复合材料。仅加入少量的石墨烯，所得到的复合材料力学性能就得到显著增强。当加入体积分数为1.8%的石墨烯时，纳米复合材料拉伸强度提高150%，杨氏模量增加近10倍。将力学测试结果和理论模拟进行比较，可知，在聚合物基体中大多石墨烯纳米片是随机分散在纳米复合薄膜上的。

1 介绍

石墨烯，一种单层二维材料，是由碳原子sp2杂化形成的特殊的纳米薄片。石墨烯问世于2004年，研究者发现它具有独特的性能，现今已成为最热的材料之一。理论和实验结果表明，石墨烯薄片具有极高的杨氏模量（ 1 000 GPa）、断裂强度（125 GPa）、弹性模量（0.25 TPa）、导热系数（5000 W m^-1 K^-1）、载流子迁移率（4 200 000 cm² V^-1 s^{- 1}）、比表面积（计算值，2 630 m² g^-1）和优异的的输运现象如量子霍尔效应。这些性质使石墨烯在许多方面应用前景广阔，如太阳能电池和氢存储、传感器、电池、超级电容器和纳米复合材料等。

目前纳米复合材料中，碳为基础的增强材料主要以碳纳米管（CNTs）为主。然而，碳纳米管增强复合材料的发展一直因碳纳米管在基体中的分散性差和成本较高等问题而受到限制。在之前的工作中，使用一种新的喷涂法使单壁碳纳米管均匀分散在聚合物基体中可以获得高性能的碳基纳米复合材料。与碳纳米管相比，石墨烯因其优异的机械性能、电性能以及高长径比和较低密度成为当前的研究热点，并成为开发功能性和结构性石墨烯增强复合材料的理想材料之一。将石墨烯掺入陶瓷或聚合物基体中能显著提高材料的性能。Wakabayashi 等采用固相剪切粉碎法（SSSP）制备了石墨烯/聚丙烯纳米复合材料。实验结果显示，当添加质量分数为2.5%的石墨烯时，复合材料的杨氏模量增加了100%，屈服强度增加了60%。梁等添加体积分数为0.7%的氧化石墨烯后，石墨烯/聚合物纳米复合材料的抗拉强度增加了76%，弹性模量提高了62%。Wang等报道了一种柔韧性较好且具有较大拉伸强度的石墨烯/聚苯胺复合材料纸，其拉伸强度为12.6 MPa。因此，在新一代复合材料中，石墨烯作为一种潜力无限的增强材料引起了越来越多的关注。同时，通过在基体中加入纳米片可明显改善其导电性能。由溶液插层法合成的石墨烯基聚苯乙烯复合材料具有体积分数为0.1%的超低电渗流阈值。白等人报道过，非共价功能化改性石墨烯/磺化聚苯胺复合薄膜的电导率提高到了0.2 Sbull;cm^-1 ，并具有良好的电催化活性和稳定性。

成功制备石墨烯纳米复合材料并提高其机械性能和电学性能的一个关键点在于石墨烯纳米填料在聚合物基体中是否具有良好的分散性。由于具有较高的比表面积及石墨烯层之间较强的范德华作用力，石墨烯很容易发生不可逆的团聚体而堆叠沉淀下来。要使石墨烯在聚合物纳米复合材料中得到广泛的应用，必须将其完全剥离，提高它在聚合物基体中均匀分散的能力。在制备过程中，将石墨烯完全剥离才能提高石墨烯纳米片的增强能力。在适当的条件下，氧化石墨烯可以在水中完全剥离，得到几乎完全分离的氧化石墨烯薄片的胶体悬浮液。这样的氧化石墨烯薄片能够化学功能化、分散在聚合物基质中或者脱氧产生新的复合材料。完全剥离的氧化石墨烯薄片用水合肼还原后重组，形成一种由石墨烯薄片组成的具有高表面积的碳材料。李等曾报道，用化学转化的方法，由石墨制备的石墨烯通过静电作用容易形成稳定的水胶体，因此不需要聚合物或表面活性剂等稳定剂就可以用一种简便的方法大规模生产水性石墨烯分散体系。此外，这些石墨烯纳米片在聚合物基体中有良好的分散性，这是其与基体产生良好的界面强度的一个重要因素。 Stankovich 等用有机异氰酸酯处理氧化石墨烯，这些经处理过的氧化石墨烯被剥离成官能团化的氧化石墨烯薄片，能够在非极性溶剂中稳定分散。因此，化学改性的石墨烯薄片能够以分子形式分散在聚合物基体中。这个研究小组还报道了通过两亲聚合物纳米涂层将氧化石墨烯还原成稳定的水分散性石墨烯薄片，可以提高纳米填料在聚合物基体中的分散能力。

在本文研究中，我们将氧化石墨烯均匀分散在PVA水溶液中，成功制备了氧化石墨烯增强聚乙烯醇（PVA）复合材料，接着将氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯增强聚乙烯醇（PVA）复合材料。具体实验过程为：先用氧化剂高锰酸钾和浓硫酸将石墨全部解离，然后用水合肼还原，然后添加十二烷基苯磺酸钠（SDBS）得到稳定的石墨烯薄片的水胶体。实验结果显示，当添加少量的石墨烯时，石墨烯/聚乙烯醇复合材料表现出显著增强的机械性能。

2 实验部分

2.1 原料

石墨：30 mu;m，纯度＞99%（质量分数，下同），上海一帆石墨有限公司；HSO，HCl：分析纯，平湖化学试剂有限公司；KMnO：分析纯，上海化学试剂有限公司；NaNO_3：分析纯，上海科创化学试剂有限公司；水合肼：85%，国药集团化学试剂有限公司；SDBS：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H₂O_2：分析纯，上海金鹿化工有限公司；PVA：M_w asymp;100 000，安徽皖维高新材料有限公司。原料无需提纯，可直接使用。

2.2 氧化石墨烯的制备和石墨烯的还原

氧化石墨烯是一种具有二维结构，带有含氧官能团的石墨烯层。通过Hummers方法可用浓H₂SO₄和 KMnO4对天然石墨粉进行氧化处理制得。将46 mL浓H₂SO₄加入250 mL三颈烧瓶，冰水浴搅拌直到温度降到0-3 ℃，加入2 g天然石墨和1 g NaNO_3，搅拌均匀后缓慢加入30 g KMnO4，保持温度低于20 ℃。将溶液加热至35plusmn;3 ℃后，缓慢加入蒸馏水并控制温度低于100 ℃。15 min后，加入大量的蒸馏水和5 mL30%的H₂O₂溶液终止反应。趁热过滤后用5% 的盐酸和去离子水洗涤滤饼至中性。产物在真空干燥箱内充分干燥即得氧化石墨烯。将100 mg氧化石墨烯分散在100 mL的水中，得到棕黄色溶液，用超声处理30 min即得氧化石墨烯。将所得的均匀溶液用80 mu;L的水合肼溶液还原后加入350 mu;L氨水溶液调节PH值至10左右。搅拌几分钟后，加热混合液至95 ℃油浴锅中，并保持反应温度反应1 h。所得溶液用聚四氟乙烯（PTFE）膜（0.22 mu;m）过滤后再用甲醇和水洗涤，然后在真空炉中干燥24 h即得石墨烯。

2.3 石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备

先制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料，再将氧化石墨烯还原成石墨烯。将已剥离的氧化石墨烯在超声条件下分散在质量分数为0.5 %的SDBS溶液 （1 mg/mL）中，再一定量的PVA粉末与上述已完全剥离的氧化石墨烯溶液（10 mL以上）混合均匀后保持反应温度85 ℃，搅拌6 h，得到均匀分散液。依次加入80 mu;L的水合肼溶液和350 mu;L的氨水溶液（28%），搅拌30 min后，在95 ℃的油浴中搅拌1 h。再用医用刀片将分散液平铺在干净玻璃片上，置于60 ℃烘箱中干燥24 h成膜。控制PVA和SDBS的含量不变，依次添加质量分数为0.5%，1%，3%和5%的石墨烯纳米片制备相应的复合材料。为方便起见，填料的浓度按照下式由质量分数w（wt%）转化成体积分数v（vol %）：

式中，v和w分别是石墨烯的体积分数和质量分数； 和分别是PVA基体（1.3 g/cm）和石墨烯（2.2 g/cm）的密度。因此，加入PVA基体中的石墨烯体积分数分别为0.3%，0.6%，1.8%和3%。

2.4 表征

紫外吸收光谱分析用拉曼35分光光度计（Perkin-Elmer）。拉曼光谱分析用LabRam-1B激光拉曼光谱仪，He-Ne激光，波长632.8 nm，扫描范围：50 s。X射线衍射（XRD）分析用带有铜氪辐射的Rigaku D-max-2550 衍射仪。为了避免试样厚度的影响，所有样品采取相同的厚度（20 mu;m)进行测量。透射电子显微镜（TEM）分析用日立H-800电镜，加速电压100 kV。典型轻敲模式原子力显微镜（AFM）分析用威科乐器公司的纳米级IV控制器多模SPM数字设备。通过将分散的石墨烯溶液（0.1 mg/mL）涂布到新鲜剥离的云母表面制备AFM图像,并在空气中干燥。在日立S-4800型电镜（加速电压3 kV）下观察复合材料的断口形貌。在样品被液氮和金溅射损坏之前进行观察。对复合材料的力学性能的测定：将样品切成10 mm宽的薄片，用国产XQ-1仪器测定。下部夹具固定，上部夹具上升速度为5 mm/min。测量长度为20 mm。

3 结果与讨论

3.1 氧化石墨烯的剥离

在还原过程中，氧化石墨烯分散液的特征颜色由棕黄色转变为黑色，这说明氧化石墨烯已经脱氧生成石墨烯。如图1所示，样品的紫外光谱证实了还原过程中氧化石墨烯向石墨烯的转变。氧化石墨烯分散液的紫外光谱在231 nm处有最强吸收带，在300 nm处有中等吸收带，这些吸收带分别是由芳香烃C-C键pi;→pi;跃迁和C=O双键的n →pi;跃迁形成的。而对于还原后的石墨烯，石墨烯分散体的吸收峰从231 nm红移到270 nm，并且整个光谱区域（gt;231 nm）的吸光度显著增加。这些数据表明，水合肼还原石墨烯后，石墨烯碳平面内的电子共轭结构已恢复，这与之前的报告相一致。

图1 0.1 mg/mL（a）氧化石墨烯和（b）石墨烯分散液的紫外光谱

Figure 1. UV-vis spectra of aqueous dispersion of 0.1 mg/mL:(a) graphite oxide；(b) graphene.

拉曼光谱可以用来判断从天然石墨到氧化石墨烯，再到单层石墨烯的转变。如图2a所示，天然石墨的一阶拉曼光谱在1581 cm处有一个最强频带（G峰），在1340 cm处有一个极弱带（D峰）。G峰和D峰分别产生于石墨烯的E振动模式的一阶拉曼散射和无序排列下的结构缺陷。在2680 cm检测到D峰的谐波（第二谐波）：二阶谱带2D峰，且氧化石墨烯和石墨烯的2D峰相对都变宽了，2D峰的相对强度也降低了，这些现象表明石墨烯存在缺陷。如图2b、c所示，图中检测到氧化石墨烯和石墨烯的D峰和G峰，虽然1573 cm处的D峰很明显，但是D峰和G峰的强度比（）从0.14（天然石墨）分别增加为1.23（氧化石墨）和1.57（石墨烯）。以往的结果表明，可以用来定性描述碳纳米管缺陷的变化，且还原过程中应该减小，然而，实验结果却为石墨烯的高于氧化石墨烯的。Stankovich 等对于从氧化石墨烯到石墨烯的增大做出了解释：假设还原后，石墨烯中尺寸较小的芳香域的数量增加，从而的比值增大。而Paredes等人做出了更加合理的解释：氧化过程中氧化石墨烯的碳素晶格形成了一定程度的非晶态，而在还原过程中变形的六元环得到恢复，碳素晶格也转变成有缺陷的原始石墨。

图2 拉曼光谱（a)天然石墨（b）氧化石墨烯（c）石墨烯

Figure 2. Raman spectra of (a) pristine graphite, (b) graphite oxide, and (c) graphene.

图3中的X射线衍射图显示了纳米片层间距离的变化。从氧化石墨烯XRD衍射图中可以看出11.3处出现XRD衍射峰，对应的层间间距为0.78 nm。由于插层氧化官能团的作用，此间距明显大于天然石墨的层间间距（0.34 nm）。从石墨烯的XRD衍射图可以看到一个特征峰明显消失，说明石墨烯被剥离成单层或几层，而这导致一种明显与天然石墨的晶格结构不同的新的晶格结构形成。

图3 （a）天然石墨（b）氧化石墨烯（c）石墨烯的X射线衍射图

Figure 3. XRD pattern of (a) pristine graphite, (b) graphite oxide, and(c) graphene.

石墨烯纳米片的透射电子显微镜图如图4所示。显然，图中所观察的为完全剥离的石墨烯纳米片，平均尺寸为1-2 m.从图4b可以看出，一些石墨烯纳米片由于厚度不均而碎裂。原子力显微镜（AFM）可以用来确定石墨烯基薄片的厚度。图5所示的是一种轻敲模式的AFM图像，它所分析的是将石墨烯分散液涂布在云母上所制成的薄片的厚度，从图中可以看出此薄片厚度为0.8 nm。图片反映出完全剥离的石墨烯纳米片的典型特点。

图4 不同放大倍数石墨烯纳米片的透射电子显微镜图

Figure 4. TEM images of graphene nanosheetswith diffe

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