通过溶胶-凝胶法进行纳米晶钛酸镁材料的低温合成外文翻译资料

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Materials Science and Engineering B 128 (2006) 103–106

通过溶胶-凝胶法进行纳米晶钛酸镁材料的低温合成

Ya-Mei Miao, Qi-Long Zhang, Hui Yang, Huan-Ping Wang

Center of Nano-Science and Technology of Zhejiang University, Hangzhou 310027, China Received 8 August 2005; received in revised form 1 November 2005; accepted 17 November 2005

摘要

通过溶胶-凝胶法，使用钛酸丁酯和硝酸镁作为前驱体，在较低温度下可以合成纳米晶钛酸镁材料。通过差热分析，分析了凝胶的热分解反应。通过透射电镜测试了MgTiO₃粉末的结晶度。通过扫描电镜观察了其表面形态。600℃下MgTiO₃晶体的平均粒径在10到30纳米，700℃时MgTi₂O₅完全消失。在1200℃的烧结温度下，以600℃下烧成的纳米粉末制成的MgTiO₃陶瓷具有极佳的介电性能：ε_r= 16.6, Qf = 42600 GHz(f = 7 GHz), tau;_f= minus;41 ppm/◦C。

1. 介绍

MgTiO₃作为一种广为人知的微波介质陶瓷材料，被广泛应用于谐振器，滤波器和通讯天线，雷达，以及使用微波频段的全球定位系统^[1-3]。因此，通过不同的方法合成纯相MgTiO₃成为许多文献的主题，例如固相反应法^[4-8]，过氧化物前驱体的热分解法^[9]，水热化学动力学络合方法^[10-12]和MOSD^[13]。通过固相反应法，MgTi₂O₅会在一定程度上成亚稳相存在于最终产物中且烧结温度高于1400℃。即使是通过化学动力学络合方法，MgTiO₃陶瓷最终产物中仍会出现少量的MgTi₂O₅。纳米复合材料合成法也是一种合成MgTiO₃的新方法，但是烧结温度过高的问题没有得到改善。当前，制备不含MgTi₂O₅相的纯MgTiO₃相以及降低纯MgTiO₃陶瓷的烧结温度已成为两个亟待解决的问题^[8,10,14,15]。

纳米结构的材料由于其极小的尺寸或极大的比表面积，展现出了迥异于常规材料的特殊物理和化学性质。并且，为了满足微波通讯技术进步和微波组件持续小型化对纳米尺寸颗粒的要求，近十年里，纳米介质材料的制备和性能表征已经引起了越来越多的关注。

在纳米尺寸颗粒制备中，溶胶-凝胶法是一种有效和有吸引力的技术，因其有如下优点：易于控制化学计量比和能在较短的处理时间和较低的温度下生产粒度分布集中的超细微粒。目前已经有了一些通过溶胶-凝胶法合成纯MgTiO₃的研究^[4]，但是这些方法比较复杂和昂贵。因此，通过简单和经济的溶胶-凝胶法合成纯MgTiO₃纳米粉体并且降低其烧结温度是目前研究的主要目标。

在本论文中，通过溶胶-凝胶法在较低温度下合成MgTiO₃纳米粉体。测试了凝胶前驱体的热分解反应，结构，尺寸，并表征了所得纳米粉体的烧结性能和以纳米粉体制成的块体材料的介电性能。

1. 实验过程

对典型的制备MgTiO₃纳米粉体实验方法，首先按照摩尔比Ti:Mg=1:1制备含有硝酸镁（上海美心化工有限公司，99.0%），钛酸丁酯（上海泗联化工，98.0%），醋酸的乙醇溶液。恒温搅拌，向溶液中缓慢加入适量PEG 1000作为表面改性剂，直到获得绿色透明溶液（pH 3-5）。将得到的溶液保持35℃水浴，直到水解和聚合反应完全，获得透明凝胶，这个过程大约需要3天时间。然后，将凝胶在120℃干燥。最后，将干燥的凝胶以5℃/min的升温速率在500-800℃中煅烧1小时，以消除有机物 ，获得MgTiO3粉体。将5%（质量比）的PVA加入到在600℃下煅烧后的纳米粉末中，然后将所得粉末在1000kg/cm2等静压下压制成直径18mm厚度9mm的圆柱体。随后在空气气氛中，1050-1300℃下烧结2小时。

在10℃/min的加热速率下，通过差热分析仪（DTA，CRT-2）和热重分析仪（TGA，WRT-3P）在空气中对凝胶的热分解反应进行测试。使用X射线衍射仪（Rigaku D/Max-RA），用Cu的Kalpha;射线（36kV，30mA，2theta; = 10◦–80◦）对煅烧后的粉体的晶相进行检测。粉末的平均粒径通过Scherrer方程计算并通过透射电子显微镜（TEM, JEM-1230）观察。由纳米粉末制成的块体表面形态通过扫描电子显微镜（SEM, S-571, Hitachi）观察。微波介电常数ε_r和品质因数通过Hakki-Coleman介质谐振器法，使用Agilent 8719ET 网络分析仪（50 MHz to 13.5 Hz）进行测量。谐振频率温度系数在25到80℃间通过相同的方法测量，并通过以下公式计算：

式中，f80和f25分别表示80℃和25℃下的频率。

1. 结果与讨论

前驱体凝胶在120℃下干燥得到干凝胶，然后使用DTA进行热分解反应分析。图1为MgTiO₃前驱体的差热分析（DTA）和热重分析（TG）。对应于TG所显示的重量减轻，在约100，150和223℃时DTA曲线的吸热峰是由于溶剂（乙醇）和水，冰醋酸和表面改性剂（PEG）单独的挥发导致的。在370℃左右的放热峰，伴随着另一重量陡然减轻，是由于有机材料分解为无机材料。TG曲线还表明500℃后分解反应结束，无重量变化。620℃左右的第二放热峰对应于MgTiO₃的结晶，可以通过X射线衍射分析来确认其关联。

图2为在不同温度下煅烧2小时的MgTiO₃粉末的X射线衍射图案。在500℃时，无定形物形成，伴随有少量MgTi₂O₅（JCPDS＃79-0832）和Mg₂TiO₄（PCPDF＃25-1157）。煅烧温度升至600℃，具有钛铁矿结构的MgTiO₃（PCPDF＃06-0494）成为主晶相，伴随有Mg₂TiO₄和MgTi₂O₅为次晶相。然而，当煅烧温度达到700℃时，由于MgTi₂O₅的分解和具有低Q值的MgTi₂O₅相完全消失，出现TiO₂（PCPDF＃78-2485）相。

图3为在600和800℃下煅烧的MgTiO₃颗粒的透射电镜照片。可以通过观察得到，颗粒的结晶尺寸随煅烧温度的增加而增加。在600℃，MgTiO₃晶体的平均粒径在10-30nm之间。在800℃下煅烧的材料的平均粒径在120nm左右，这和使用X射线衍射谱通过Scherrer函数计算的结果相吻合。

图4显示了随烧结温度上升，密度增加且孔隙率降低。在1200℃容易获得超过理论密度98%的最大密度。在1200℃烧结的陶瓷的X射线衍射图案和扫描电镜照片分别示于图5和图6。对单相MgTiO₃，观察到了均匀的晶粒生长和低孔隙率。通过固相反应法合成的纯MgTiO₃粉末的烧结温度高于1450℃。相比而言，通过溶胶-凝胶法合成的MgTiO₃粉末已经在低于1200℃时达到了96-98%的理论密度。结果表明，粉末粒度的减小对提高烧结性能做出了贡献。

图7是不同温度下烧结的块体材料的介电常数和Qf值。由于密度的增加，介电常数和Qf值随烧结温度的提高而提高，之后趋于饱和。Qf值在频率为7 GHz时达到4.2times;10⁴ GHz，与其它方法相比，结果更好^[13]。在1200℃烧结的MgTiO₃陶瓷的tau;_f值为minus;41 ppm/℃。

1. 结论

在600℃通过溶胶-凝胶法合成了MgTiO₃纳米粉体。在700℃煅烧粉末，可以完全除去MgTi₂O₅相。在600℃煅烧的单相MgTiO₃纳米粉体，于1200℃烧结，观察到了均匀的晶粒生长和低孔隙率，并且得到的陶瓷表现出了优良的介电性能：ε_r= 16.6, Qf = 42600 GHz (f = 7 GHz), tau;_f= minus;41 ppm/℃。

鸣谢

本项目由中国高新技术支持。批准号：2003AA302760。

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Materials Letters 59 (2005) 2337 – 2341

(Mg,Zn)TiO₃-CaTiO₃微波介质陶瓷的研究

Hao Su, Shunhua Wu

摘要

在本文中，对(1- x)(Mg_1-y,Zn_y)TiO₃–xCaTiO₃(x = 0.07~0.11,y = 0.2~ 0.4)陶瓷体系的微波介电性能和微观结构进行了研究。用Zn² 替代Mg² 提高了介电常数和品质因数 。在烧结过程中该系统的相组成从Mg₂TiO₄变化到MgTiO₃，改善了其介电性能。CaTiO₃提高了介电常数，降低了介质损耗，同时补偿了(Mg,Zn)TiO₃基陶瓷的温度系

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