核壳SiO2@TiO2纳米粒子增强光催化性能外文翻译资料

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核壳SiO₂@TiO₂纳米粒子增强光催化性能

摘要： SiO₂@TiO₂ 核壳纳米结构粒子（CSNs）最近引起了广泛的关注是由于它们独特的可控光学性能和光催化性能以及在TiO₂表面的高分散性。因此，发展易得到、可回收、高效的SiO₂@TiO₂ 核壳纳米结构粒子CSNs以理解及改良后的性能，化合不同的核壳材料是非常重要的。我们在此报道一种非常简单和可回收CSNs 的方法，用一种可控制粒子的形态、结晶度、相的选择性的方法以及对SiO₂@TiO₂ 核壳结构粒子的光学性能和光催化性提供了重要的更深层次的理解。为此，合成高分散性高表面积的锐钛矿纳米晶体（sim;5 nm）是以厚度为10~30nm的多孔壳的形式负载在二氧化硅亚微米球上。无定形二氧化钛壳为锐钛矿型，采用低温（105◦C）水热处理。其生成的CSNs是扫描电镜，透射电镜，eds，X射线光电子能谱、X射线衍射仪、振动光谱，Zeta电位测量，表面积和电子顺磁共振进行表征。实验数据和理论模拟结果都表明，由于完整的颗粒（SiO₂@TiO₂）的尺寸，一般的光学尺寸响应的系统受瑞利散射，随着壳厚度的增加，表现出红移的消光光谱。SiO2@TiO₂结构通过增加核壳粒子内的光路提升了有效的光收集。相比与未负载的TiO₂，SiO₂@TiO₂ CSNs在光催化活性和良好的可回收性上得到了增强。与比表面测量相比，对光催化位点的电子顺磁探针密度直接测量是用量观察催化活性的增强，相对增强吸附有机分子上的核壳光催化剂表面积和增加光SiO₂@TiO₂微粒内的光路径，这也被认为是瑞利散射的结果。所有这些方面都直接影响的核壳结构的SiO₂@TiO₂的样品。

关键字：SiO₂@TiO₂ 核壳结果 光学性能 瑞利散射 量子尺寸效应 光催化

1.引言

TiO₂ 依然是众多光催化剂中运用最多的，也是用于其合适的电性、可控的性能以及良好的化学稳定性。TiO₂ 广泛运用于光催化[1,2]、自洁涂料[3]、染料敏化太阳能电池[4]、纳米粒子包裹表面[5]，抗菌涂料医疗设备[6]和光电能量储存设备[7]。然而，这些应用，特别是与TiO₂有关的光催化，特别依赖于物理性质，如表面积，结晶度，形态，粒径和结晶相，其中锐钛矿是最活跃的光催化形式TiO₂ [8,9]。尽管TiO₂有着如此优异的性能， 纳米TiO₂相关的某些问题，使实际应用变得困难和昂贵。这些问题包括纳米粒子的团聚[10]，相变[11,12]，在热处理后的表面积减少[12,13]，重组光生电子空穴对的[14]，缺乏可见的光由于其较宽的带隙（Eg = 3.2 eV）[14]，在水悬浮液中的纳米催化剂回收困难。

为了解决这些问题，二氧化钛[15 - 20]和其他功能金属/金属氧化物[21,22]纳米粒子可涂一层热稳定,成本低,高表面积的表面,如SiO₂，ZrO₂的核心材料，MoO₃和Fe₂O₃[4、16]。为了制备CSNs， 硅是最好的核心材料[23,24]是由于它的丰富和著名的表面化学吸附容量[ 25 ]，通过Stober法，易于和可控制备 [ 26 ]，在TiO₂吸收波长范围内的光学透明性化，低成本和高的热稳定性和机械稳定。使用二氧化硅作为核心材料的另一个优点是它可以很容易地从核壳结构中滤出一种碱性溶液，例如，获得多孔空心球具有改进性能的外壳材料[19,20,22,27 ]。

CSNs的材料性能以及物化性能可以通过控制形态、壳的厚度以及负载材料的尺寸进行调整。在大多数情况下，复合的CSNs比单独的核或壳材料体现出更优异的性能[21,23]。例如， SiO₂–TiO₂的异构系统往往比单独TiO₂有着更好的光催化活性[ 28，30 ]。可能是由于有机化合物的吸附作用上升[30]和聚合的TiO₂纳米颗粒被最小化，从而暴露了更大表面积。同样，如果TiO2被固定在SiO2表面，锐钛矿型向金红石型转变过程是被抑制的，是由于晶粒间接触较少，金红石核在两聚集的锐钛矿颗粒界面引发[17]。

尽管有这些独特的特征 ，CSNs结构特性间的关系尚未被完全了解，特别是与光催化的关系，因为许多参数是同时所涉及的，如实际的表面积，电子-空穴光子吸收，重组率，和光降解机理[31]。

在这里，我们提出了一个简单而有效的制备SiO₂@TiO₂的混合粒子方法，具有良好的控制结晶度，相选择性，壳厚和形貌。相比类似颗粒大小的无负载的二氧化钛纳米颗粒，SiO₂@TiO₂ CSNs对结晶紫染料的降解具有较好的光催化活性。增强的光催化活性，在CSNs的结构分析，界面性能，表面钛的密度（IV）的位置能够得到O₂基的信息，由EPR和CSNs的光学响应可以确定。

2.原料与方法

2.1 试剂

正硅酸乙酯、98%异丙氧基钛（IV），97%异丙醇钛（细孔）购 于 Sigma–Aldrich (USA).异丙醇，含0.04 %的水（使用870 KF滴定仪、瑞 士 万通、由Karl–Fisher滴定法测定）。氢氧化铵、28%氨水，1%结晶紫（CV）购于QHEMIS （SP, Brazil)，硬脂酸（SA）购于Labsynth(SP, Brazil)。所有化学物均未经进一步纯化使用。

2.2 二氧化硅的合成

通过在碱性介质中正硅酸乙酯水解制备直径大小为（202plusmn;20）nm stober二氧化硅颗粒[26]，在pH约为11,室温为（25plusmn;2）℃以及相对湿度为（65plusmn;10）%。而言之，15ml H₂O和4ml氨水（28%）以100ml乙醇为溶剂，在聚四氟乙烯反应器中磁力搅拌20分钟。然后，3.0mL正硅酸乙酯迅速滴加到上述混合物中，并在恒定磁力下连续搅拌1 h。这种水解缩聚工序后，混合物在5 mol·L^-1 的HCl中3500 rpm的转速下离心10 min。通过离心法离心三次后，上清液被弃去，沉淀被洗涤。由此产生的沉淀在70 ℃下干燥至少15 h。

表1.用于合成SiO2@TiO2 CSNs的参数汇总以及通过FEG-SEM分析获得的粒度大小分布

除了T1,其余是SiO2@TiO2复合颗粒。括号中的值表示标准偏差。

2.3 SiO₂@TiO₂ CSNs的合成

粉末状二氧化硅在110 ℃下干燥至少1 h，取0.2克的样品分散在30 mL异丙醇中超声1 h。该二氧化硅悬浮液，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，加入多于50ml异丙醇中，磁力搅拌5 min。110◦C下干燥至少1 h和取0.2克的样品分散在异丙醇中超声1 h。然后，不同量的异丙醇钛（TiP）（见表1）迅速滴加到混合物中，紧紧关闭反应器盖。样品被标记为包含二氧化钛（wt%）的质量分数。将混合物磁力搅拌19小时。然后慢慢（2ml min^minus;1）滴加9ml水醇混合物（3ml水：6ml异丙醇）然后磁力搅拌1 h。由此产生的SiO2@TiO2胶体悬浮液在3500rpm转速下离心10分钟，弃去上清液，沉淀用异丙醇洗一次、去离子水洗二次。无定形二氧化钛壳是由水热处理晶化。由此产生的无定形悬浮CSNs在50ml H₂O和105 ◦C在空气密封聚四氟乙烯反应器（容量120毫升）进行水热处理24 h。水热处理后的样品在3500 rpm转速下离心10 min，沉淀后的CSNs在空气中100 ℃干燥。未负载的二氧化钛（记为T1，下同）也准备使用用于制备CSNs时的500 mu;L（1.64 mmol）异丙醇钛但在反应的混合物中缺少SiO₂ 。在T1样品的TEM图像中，锐钛矿颗粒大小可与CSNs的相比较。（支持信息，图一和表一）。完整SiO2@TiO2 CSNs的 SEM图像的颗粒大小也如表1所示。

图1. FEG-SEM图像:（a）改性的二氧化硅和（b）cs-10；（C）明场和（D）暗场TEM图像样本CS-20； 通过采集电子获得了CSNs暗场成像衍射从（1 0 1）（e）和（1 0 3）（f）的选区电子衍射图。

2.4 表征技术

样品的FEG-SEM图像用薄碳涂层，使用Inspect F-50（FEI，Netherland）扫描电子显微镜（SEM）得到约5 nm的层，配有Everhart–Thornley SE探测器，在15KV 电压下电子束加速。从SEM图像的表1中，通过测量颗粒尺寸给出了SiO₂和CSNs的平均直径。碳包覆试样的透射电镜分析铜网（CFC-200CU，EMS，US）是使用一个FEI TECNAI（G²F20）在200KV电压下加速运行的透射电子显微镜。

TiO2@ SiO2粉末的拉曼光谱是通过LSI的2维的配备不同的红色激光和CCD探测器拉曼光谱仪(Lambda solution, USA)测得。

对纯硅和CSNs粉末样品进行X射线衍射图扫描，扫描速率为0.5◦min^minus;1，使用Rigaku Rotaflex RU-200 X射线衍射仪(Japan)在30 mA和40 kV条件下用镍铜Kalpha;过滤X射线辐射（lambda;= 1.540个°）。基于扩大的衍射峰在48◦对应于2-theta;值（2 0 0）平面型，锐钛矿晶粒尺寸用Scherrer方程[ 32 ]估算。

样品比表面积（SSA）的计算从氮吸附曲线使用Brunaer–Emett–Teller（BET）法，仪器为NOVA 1000 (Quantachrome, USA)表面积分析仪。高分辨率的XPS谱包覆SiO₂ @TiO₂样品沉积在在VSW HA-100球形分析仪上得到碳带，采用AlKalpha;辐射（HV = 1486.6 eV）和使用一个稳定为22 eV的分析仪，它产生一个全宽半最大值（FWHM）为1.3 eV的金（4f7/2）线。在测量过程中的压力始终小于2times;10^minus;8 mbar 。103.5 eV的Si2p 线

样品的zeta电位用ZSNano Zetasizer instrument (ZEN 3600, Malvaran)进行测量。样品分散在0.003 mol·L^-1 KCl溶液中使其最终浓度为 0.01%（w/v）。滴定池的pH通过滴加0.01 mol L^-1 HCl or KOH溶液到悬浮液中进行改变。由于等电点（IEP）的电泳迁移率的测量取决于CSNs [ 34 ]的表面组成，表面覆盖（ASC）可以从组分的IEP数据计算，由方程：

其中，M_TiO2and M_SiO2 分别代表TiO₂ 和SiO₂的分子量，下标CSNs指核壳纳米粒子。

2.5．CSNs的光催化活性测试

为了研究壳体结构和性的对光催化活性的影响，在一个圆柱形硼硅酸盐容器（内径4.5 cm）内，加入15 mg CSNs或T1分散在35 mL的去离子水超声30分钟，并加入35 mL CV溶液（20 ppm）。在实验过程中，该系统始终在空气中磁力搅拌。在黑暗中经过30分钟的磁力搅拌后， 样品用 Lightningcure LC8 (Hamamatsu,Japan）氙弧灯进行照射，光照装置距离样品7 cm。样品受到每分钟28.8 J·cm^-1的UVA辐射，而UVB和UVC被硼硅酸盐反应器过滤掉。在各种激发的时间间隔之前或者之后，含有CSNs或不含CSNs的组分均被收集通过离心分离后的催化剂，收集上清液的电子光谱，并测定的区域下的CV峰（450–700 nm），以评估样品的光催化活性.[37]

CSNs的光催化活性的固定化类似于硬脂酸和CV的覆盖层也被证明为

自洁表面的设计（见补充部分S1，Figs.S2–S4）.

为了探讨CSNs的循环性能，对循环CV的光降解和再生的CSNs进行测试。为了这个目的，在第一次光催化试验（cycle1）后，CSNs复重新在3500rpm下离心10分钟，重新悬浮于在35 mL离子水中，然后在相同的条件下光降解CV (cycle 2). 相同的步骤重复循环2至4。

2.6 吸附实验

SiO2 @TiO2和未负载的TiO2 (T1)对CV的吸附的研究，是通过加入10 mL的0.1%（w/v）T1或CSNs到40mL 5ppm CV溶液中恒磁搅拌。黑暗中的吸附5 min，10 min，30 min和12h后对悬浮液离心，上清液的电子光谱采用Cary-50 (Varian, Australia)紫外可见分光光度计进行测量。上述CV溶液是通过混合40 mL 5p

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