线性乙烯-丁烯共聚物的热氧化机理和分子量模型外文翻译资料

 2022-10-01 09:10

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线性乙烯-丁烯共聚物的热氧化机理和分子量模型

O Chiantorea, S Tripodib, C Sarmoriab, E Valleacute;sb

aDipartimento di Chimica IFM, UniversitaAacute; di Torino, Via Giuria 7, 10125 Torino, bItaly bPlanta Piloto de Ingenierotilde;Acirc;a Quotilde;Acirc;mica, UNS-CONICET, CC 717-(8000) Bahotilde;Acirc;a Blanca, Argentina

Received 1 September 2000; accepted 7 October 2000

摘要:窄分布的线性乙烯-丁烯共聚物在80℃的条件下的热氧化降解机理由化学改性和发生在聚合物分子链上分子量分布的变化来决定推断的,并且通过满足同时发生断裂和交联反应的建立的数学模型来连续拟合实验结果。降解反应的发生伴随着自动加速,并且通过计算机的模拟可以得到随着热老化时间的变化,交联程度和断裂程度之间的依赖关系。随着平均分子量的下降和伴随反应发生产生氧化产物的积累,可以发现在这个反应体系中分裂的作用程度大于交联的作用程度。

关键词:烯烃共聚物;乙烯-丁烯共聚物;热氧化

1.引言

聚乙烯和其相关的其它类型的共聚物的热老化反应已经成为许多研究的主要课题。老化的过程是由于大气中的氧和形成于该聚合物分子中的原子团之间的快速反应,该反应过程生成了一系列具有新的官能团的大分子结构[1-5]。老化反应的过程中除了会吸收氧原子,并且在反应最终结束的时候也会作为一个通过氧化分子的结构来诱发反应的结果,链的断裂反应和交联反应在老化反应的过程中也会发生,并且这两个反应会极大程度的影响样品的分子量分布。所有的这些反应被认为是同时发生的,并且它们的相对重要性取决于样品结构、样品形态和环境条件。

高分子的物理特性极为敏感的表现在分子量的分布和分子量的结构,因此,链断裂反应和交联反应对于高分子的行为有很重要的影响。正是因为这个原因,在研究聚合物的氧化降解的时候,不仅评估聚合物化学变化的发生重要,分子量排列方式的变化也同样重要,以此来了解这样的过程对最终应用材料特性的影响。

在聚合物降解反应的过程中,链的形成和链的演化中具有较高或较低的分子量(分别从断裂中导致了耦合反应或交联反应)可以方便的通过尺寸排阻色谱来检测(SEC)。通过使用在最初的时候具有窄分子量分布的样品可以得到最佳的反应条件。一些研究处理了那些反应过程中只有链断裂反应并且已经被提到过的降解,而且通过比较分子量排列变化的实验结果与从Monte Carlo模拟中得到的实验结果来进行反应机理的研究[6-9]。在其他类型聚合物的降解反应中,如在氧化或高温辐射时,断裂反应和交联反应必须同时考虑到,如以gamma;射线-照射氢化的聚丁二烯(HPBs)的样品发生在窄初始分布的变化进行定量分析的例子有被一个适当的数学模型应用成功的报告[10-12]。

在这项工作中,我们已经调查了在80℃的条件下,几乎是从单分散直链聚丁二烯的催化氢化中获得的分子量分布窄的线性乙烯-丁烯共聚物的热氧化降解反应。样品的降解是随着时间的变化而变化的,它通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)来测定其化学变化,通过尺寸排阻色谱仪来测定分子量分布的变化。先前导出的数学模型[12]适应于这种特定情况下并且用于拟合实验结果以此来获得降解过程的定量描述。在降解反应发生的过程中样品分子量分布的演化可以跟从氧化反应中得到的结构变化相联系。

2.实验部分

在高纯度的条件下,线性聚丁二烯是在真空体系中通过阴离子的聚合合成的。这种几乎是单分散聚合物在高压反应器中通过催化加氢不断变化。

在160℃的条件下,通过把0.2-0.3g被氢化的聚丁二烯压在聚四氟乙烯的片材中2分钟制得厚度为100—120mu;m的薄膜。薄膜在制备好后应该是完好的并且没有氧化的迹象。将聚合物薄膜置于强制空气循环空气箱中并且保持温度在80℃。在每个特定的时段,一个薄膜被从烘箱中取出并且通过红外光谱测量法和尺寸排斥色谱测量法来进行特性表征。

红外光谱测量法是在Perkin-Elmer公司1710仪器下通过DTGS检测器和4cm-1分辨率完成。光谱采集和数据处理用光谱计算(银河工业公司,美国)软件进行。为了比较不同的薄膜测定的光谱,通常把光谱在2020cm-1处的吸收峰作为基准从而进行厚度正常化。

在150℃的条件下,尺寸排斥色谱测量在连接线与多角度激光散射装置(MALLS)Wyatt Dawn 的DSP在ALC/GPC进行,整个装置的操作是在135℃的条件下,以1ml/min的流量速度进行的。三氯代苯(TCB)的作用是被作为溶剂来使用的。反应中使用了一组三个PL凝胶柱,分别具有10-6,10-4和500Aring;的标称孔径。在测试开始的时候一个保护柱的前面用一套这个装置。两个仪器同时包含两个检测器,一个是差式折射率电池(DRI)另一个是多角度激光散射装置(MALLS)。通过两种方式来进行数据处理,第一种方式是利用多角度激光散射装置的优势,第二种方式是忽略多角度激光散射装置的优势并使用差式折射率电池信号传统的通用校准曲线。聚苯乙烯(PS)标准物被用在校正曲线的构建中。马克—霍温克常数K和a需要把PS数据转换为PE数据:Kps=1.21times;10-4dl/g;aps=0.707;KPE=4.06times;10-4dl/g;aPE=0.725.这些数值是从文献中引用来的[13]。

所需多角度激光散射装置计算的物理常数为TCB的瑞利比,Rtheta;=3.57times;10-5[14],在135℃的条件下,纯TCB的折射率,n0=1.502,在135℃的条件下,在TCB中的PE的折射率增量为dn/dc=0.104cm3/[15]。

3.结果与讨论

图1氢化聚丁二烯在80℃和空气条件下经过不同时段热处理前后的红外光谱图

红外光谱图1表明在80℃的条件下,被氢化的聚丁二烯经过热处理的过程在空气中发生了1010小时的结构变化。在重要的频谱修改开发样品中,是由于在氧化降解反应的过程中形成了具有新的官能团的物质。在高频区域3555cm-1处的小峰是相对稳定的氢过氧化物,在大约3400cm-1处宽的吸收峰可以把它扩展联系为羟基[2,4]。在羰基区域一个强的复合吸收峰形成,其下列组分可以被分别测定[2,4,5,16]:开链酸酐基是在1795cm-1处的吸收峰;gamma;-内酯和过氧化物是大约在1780cm-1处的吸收峰;酯基是在1745-1740cm-1处的吸收峰;醛基有助于在1730cm-1处的吸收峰吸收。峰最大值在1718cm-1处是归因于酮基;在1710-1700cm-1范围内的吸收峰为羟基;不饱和酮在1695-1685cm-1范围内吸收[2]。

在1630cm-1处的小峰是因为碳—碳键的不饱和拉伸模式所导致的,在聚合物链降解反应的过程中形成的不同类型的C=C双键中的吸收峰在960cm-1处可以把它看作是亚乙烯基的特性,在875cm-1处的吸收峰是不饱和亚乙烯基[4,17]。乙烯基的吸收峰是在910cm-1处,它在我们的光谱中只是作为一个支架出现的。

图2 在80℃的条件下氧化的氢化聚丁二烯主要官能团的归一化吸光率值

○:酮类; bull;:羧酸; ▵:酯类; ■:羟基; ▴:内酯

图3 双键的形成

▵1630cm-1; ○ 960cm-1; bull; 875cm-1

在图2和3展现的是主要官能团的标准化红外线吸收度如何随处理的时间的变化而变化的。在反应中所有的羰基结构都会呈现出西米-拉尔的趋势,形成的自催化增长速度始终会保持一致。被报道出来的一个商用的线型低密度聚乙烯[4]的热氧化反应跟该反应属于同一催化行为。双键,从另一方面来看(图3)在反应开始时就开始显露,间隔恒定形成速率高达约800小时。

在进行平行测定中,以化学结构的演变通过尺寸排斥色谱测量法与差式折射率电池和多角度激光散射装置测定样品的分子量分布的变化。通过用通用标准曲线处理差式折射率电池跟踪数据从而对两者进行评价,并对所述的绝对光散射数据进行评价。被氢化的聚丁二烯样品在经过所有反应时间后都会完全溶解在溶剂中,分子量表征结果列于下面表1中。每个值都是至少经过两次测量的平均值。通过刚刚描述的两种方法得到的已经被提到的分子量之间没有大的差异存在。这种类型的行为已经被用来描述具有低分散性的聚合物[18]。

表1 不同时间均分子量的处理,通过两种不同的检测器来测量

图4 未氧化(顶部)和热氧化840h后(底部)的氢化的聚丁二烯的凝胶渗透色谱图

图4中显示的是被氢化的聚丁二烯样品在尺寸排斥色谱法处理前的迹线和经过热氧化反应840小时后的迹线。聚合物的窄初始分子量的分布和向低分子量区域扩展可以被清楚地看到,这表明链断裂反应在降解反应过程中相对于交联反应肯定是占优势的。

断裂反应对于Mn值有一个直接的影响,每分子的表观断裂的数量S可以从以下关系中得到:S=(Mn,0/Mnt)-1,其中Mn,0和Mnt分别代表在0时刻和t时刻的平均分子量。

在降解过程中发生的随机断裂的s与t呈线性关系[19]。在被氢化的聚丁二烯的情况下表观断链的数目可以通过图5 中Mn的值计算所得,在图5中它随时间的变化而逐渐增长,展现了一个缓慢的初始增长,最高约达200小时,随后自催化增长,这种趋势非常类似于羰基结构的形成,如先前所示的。

图5 热氧化氢化聚丁二烯的断链表观数量

4. 机理与模型

在80℃的条件下,被氢化的聚丁二烯的热氧化降解的不同类型的碳-碳不饱和

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