氧化石墨烯纸的制备和表征外文翻译资料

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2016 年 04 月 26 日

氧化石墨烯纸的制备和表征

德米特里A·大金，萨莎·斯坦克维奇，埃里克J·齐姆尼,理查德D·皮内,杰弗里H.B.多梅特,根纳季·叶夫梅年科，罗德尼S.劳夫.

独立的纸或箔状的材料是我们技术社会中不可分割的一部分。它们的用途包括防护层,化学过滤器、组件电气电池或超级电容器,粘合剂层,电子或光电组件,和分子存储^[1]。像纸一样的基于纳米元件的无机材料如膨胀蛭石或云母片已进行了深入研究^[2,3]并且像防护涂料、高温粘结剂、介质扩散阻挡层和气体非渗透膜已被商业化^[4,5]。由膨胀石墨堆叠的片晶组成的碳基柔性石墨箔^[6-8]长久以来一直被用于^[9,10]包装和密封的应用程序中,因为它们的化学电阻率反对大多数媒介,在宽的温度范围内具有优越的密封性能并且对液体有抗渗透性。碳纳米管的发现带来了巴基纸^[11]，它表现出良好的机械和电气性能，使其有可能适用于燃料电池和结构复合材料的应用^[12-15]。在这里,我们报告的是一种由独特的氧化石墨片定向流导组装成的独立的碳基膜材料氧化石墨烯纸的制备和表征。这种新材料在刚度和强度方面优于许多其他的类纸材料。其宏观弹性和刚性的组合是纳米氧化石墨烯片独特的互扣连锁排列的结果。

氧化石墨是一种在基础位面和边缘处具有氧官能团的亲水氧化的石墨烯薄片(氧化石墨烯片)组成的层状材料。氧化石墨薄膜已经通过溶剂浇铸的方法制备^[16]，但目前尚不清楚氧化石墨分散使用是否是完全剥落成单个片材。除此之外,生成的薄膜材料的形态和力学性能并没有给予详细的阐明。

最近，我们已经证明在合适的条件下^[17-19]的氧化石墨可以在水中进行完全剥离，得到具有大约1mm的平均横向尺寸的几乎完全单个的氧化石墨烯片的胶体悬浮液。这种片材可以是分散在聚合物基质中的化学官能团并且通过去氧得到新颖的复合材料^[18]。因此，我们寻求一种组装这些氧化石墨烯片成秩序井然的宏观结构的方法。我们发现，类似于碳纳米管^[11]，氧化石墨烯片确实可以被组装成一个定向流动的纸状材料。真空过滤的氧化石墨烯片的胶态分散体是通过Anodisc膜过滤产生，在干燥后出现了厚度范围从1到30毫米自由站立的氧化石墨烯纸（补充资料1）。这种材料在透射的白光下是均匀的和暗棕色的并且在反射的情况下几乎是黑色的当材料的厚度超过5um后（图.1a-c）。当氧化石墨烯纸状样品的断裂边缘通过几乎整个横截面的纸张样品的扫描电子显微镜（SEM）成像显示良好的填充层，夹在那大约100 - 200海里厚的不那么密集的“波浪”皮肤层（图.1e-g)。

我们的氧化石墨烯纸的分层从其X-射线衍射图样中是明显的（图.1h）。在一个典型的氧化石墨烯纸试样的X-射线图谱中的峰对应于层与层之间的距离约0.83纳米（d间距）。从d间距的氧化石墨对水含量的依赖性的研究中^[20]，所测量的距离可以归因于大概是氧化石墨烯片之间的以氢键结合大约一个分子厚层的水^[21]。有序堆叠的氧化石墨烯在纸状材料中被垂直定向的衍射面的平均尺寸是通过使用德拜 -谢乐方程式的X射线衍射峰的宽度来计算^[22]，并且结果发现是5.2plusmn;0.2nm。这个大小对应于约6至7层堆叠的氧化石墨烯片。

在氧化石墨烯纸的样品典型的应力-应变曲线中可以观察到三个形变制度：矫直，几乎线性（弹性），以及塑性（图.2a）。这种行为类似于大多数纸状或箔状材料；然而，氧化石墨烯纸是很坚硬的。虽然在不同尺度的氧化石墨烯纸中有不同程度的起皱和“波纹”，拉伸加载期间的初始矫直是相当小的。负荷超过了“弹性”制度的氧化石墨烯纸样品的破裂不伴随任何拉出的薄片，并且产生几乎笔直和平坦的断裂表面（图.1e-g）。这是相对于巴克纸的破裂，并且表明材料良好的均匀性和较强的夹层结合。氧化石墨烯纸的极限抗拉应变（0.6％是所记录对于没有表现出打滑样品的最高数目-坚持行为,见下文）与柔性石墨箔相媲美（沿轧制方向的0.5％），并且比蛭石（2.5％）和通过类似过滤方法制备的巴基纸（3-5.6％）的低得多。然而，对氧化石墨烯纸断裂工作的延长高达350kJm^-3（～90Jkg^-1，材料的密度～1.8g·cm^-3，补充信息7）。这些值超过相应的柔性石墨箔值十倍以上^[6,7]，并且对于“原始”巴基纸有类似大小的值^[15,23]。

我们的氧化石墨烯纸的拉伸试验测量表明拉伸弹性模量和断裂强度（图.2）的值非常高。在最高值为42plusmn;2GPa下氧化石墨烯纸的平均模量被确定为32 GPa（31个被测试样品的平均值，补充信息2）。这些值比所报道的巴克纸23，基于蛭石的纸状材料（通过过滤或铸造方法制备），以及柔性石墨箔（图3）要高得多。我们氧化石墨烯纸的抗拉强度也大大高于柔性石墨金属箔和巴基纸获得的值，而且只比报道的基于蛭石纸材料的最高值略低^[2]（图.3）。

循环加载实验揭示永久变形在样品中被被引入，即使他们在“弹性”限度的范围内被加载（图.2c）。每个后续周期的加载和卸载部分显示了在弹性模量增加中五个周期后大约有20%的总增加。像这种自我增强行为在对齐的聚合物链和其它纤维材料中是众所周知的^[24]，其拉伸荷载可以导致一种沿载荷方向的大分子/纤丝取向和一种机械上地更硬的样品。同样地，拉伸氧化石墨烯纸应该导致二维片晶之间的一个更好的对准，也因此增加单个的氧化石墨烯片的接触与相互作用，并且产生了一种硬质材料。这种行为的氧化石墨烯纸与那些弹性模量在应力循环中减小的柔性石墨金属箔是形成鲜明对比的^[6]。

有趣的是，氧化石墨烯纸样品的应力-应变曲线经常显示频率“搓板”模式并且有时甚至是急剧地向上翻转（补充信息3），表现为一个序列峰值在应力-应变曲线上的导数（图.2d）。类似的局域增强行为在单晶石墨基底面的剪切过程中被观察到^[25]并在通过由蒙脱石粘土血小板和聚合高分子电解质的逐层组装产生的材料中^[26]。但是，如果将样品装入塑料体制（图.2b）并且没有成功，然

图1 |氧化石墨烯纸的形态和结构。a～d,数码相机的图像氧化石墨烯纸。a,1un厚（西北大学的标志在论文的下面）；b,5um厚的半透明薄膜；c,折叠，25um厚的带材；d,带拉伸加载后的断裂；e-g、低、中和高分辨率扫描电镜的侧视图像～10um厚的样品；h,用两种不同的手段获得的两个氧化石墨纸样品的X射线衍射图案（见方法）。

后在低应变下的重新加载段的刚度与其在失败之前原始样品的相似。这些结果表明材料刚度的损失不是一个局部的影响，而是一种在这种方式下加载的纸张的均匀软化。在特殊情况下，应力-应变响应有几个连续的步骤都伴随有一个大型伸

图2 |对一些具有代表性的氧化石墨烯纸样品的拉伸性能的例子。(样本特征列表见补充资料2）。a,对于一个5.2um厚的样品（5-1，红色）和重新加载的片段样品（5-1-R，蓝）的应力 - 应变曲线。变形可被分为三个制度：（Ⅰ）矫直，（Ⅱ）弹性变形和（III）的塑性变形。b,对于5.5毫米厚的样品（6-3，红色）和重新加载片段样品（6-3-R，蓝色）的应力 - 应变曲线。c,一个循环装载11um厚样品（12-3）的应力 - 应变曲线。实线指示的周期的装载部分以及虚线指示的周期的释放部分。蓝色和红色系分别是27和32GPa的弹性模量的线性应力-应变依赖性的配件。d,四种不同的样品的应力-应变曲线的导数，在拉伸加载行为中揭示了“搓衣板”模式。e,5.5um后的试样（6-4）和重新装载的片段（6-4-r）的应力-应变曲线显示了粘滑行为。f-h,对于一个11um厚的样品（12-4）分别在40℃、90℃以及120℃的应力-应变曲线的测量。i,在拉伸测试之间记录的同样11um厚的样品线性热收缩（线性负热膨胀系数，大约-50times;10^-6K^-1）。h中的红色曲线表示最终样品在断裂前被拉的一步。

长的变化（图.2e），表明具有一个滑动和锁定机制通过独特的纳米片构成宏观样品的滑动，然后在“点击”到位时逐步施加压力。

鉴于水分子在氧化石墨烯片（见上图）之间存在，人们期望氧化石墨烯纸的力学性能在很大程度上取决于它的含水量。实际上，氧化石墨烯纸的含水量随着温度的升高而逐渐降低（见热重分析曲线，补充资料6），模量增大（对相同的样品从17到25 GPa显示在图2f–h中）。正如预期的那样，水的损失也伴随着氧化石墨烯纸的缓慢收缩（图.2i）。同时，对每一个负载循环期在40℃、90℃和120℃下的永久变形的幅度减小（图.2g,h）。这种水相关的行为与纤维素基纸是相似的：潮湿的片材比干燥的片材具有更低的强度和刚度^[27]。除了拉伸试验，我们对于几种不同厚度t的氧化石墨烯纸样品也进行了弯曲试验（见补充资料5）。一条氧化石墨烯纸是弯曲弯曲致使了一个简单曲线的形成（图.4b），然后在两个平行板之间进行压缩，直到形成一个（或超过一个）的弯折（图.4b,c）。我们对这种长片在结构稳定性丧失之前测量了其曲率半径R（也就是，扭结的形成）。根据对于由一种各向同性均质材料组成的纯均匀弯曲的棒的解决方案^[28]，在外（或内）棒表面的正（或负）的正常应变εx是|εx|=0.5t/R。实验点的线性拟合（图.4a的红线部分）给出了平均正常应变值εxasymp;1.1plusmn;0.1%。尽管氧化石墨烯纸的极限抗拉应变仅为0.6%(见上文),它可以在弯曲时比单轴拉伸期间维持更多的变形。在张力和弯曲状态下的力学变形在图.4e中被示意。单轴拉伸导致了应力的均匀（在样品）分布，它们大多数的转移是通过层间粘合剂的剪切变形（水分子氢键），而材料的弯曲表明在纸张表面有特别的局部应力。外表面的应力是在剪切组合的层板与拉出的水粘合剂之间进行转移并且导致了分层的层面板，特别是沿在层叠结构中的缺陷（图.4e和d）。在与对于关键的单轴拉伸应力在断裂传播没有明显的拉出几乎是直穿过样品的相反的情况下（图.1e），在弯曲载荷下脱层主要沿着微缺陷发生（一些相邻层之间的空隙）（图.1f）。实验结果表明，氧化石墨烯纸是一种由硬(平面)组成的柔软的宏观材料,但兼容的(平

图3 |一组薄纸状材料的拉伸强度sigma;和弹性模量E的比较。给出的数据来自文献。22巴基纸和文献。2由类似的过滤方法制备的蛭石。柔性石墨箔的制备是通过膨胀石墨的轧制6。注意高和低的值由两种颜色显示。另见补充信息4。

面外)氧化石墨烯层相对紧密连结。

总之，我们的定向流动组件的方法已经产生了具有独特的层状结构的新型石墨烯氧化物纸状材料，在其中单个的柔性氧化石墨烯片是联锁/瓦片一起在近平行的方式。这些薄片之间的大的相互作用表面，在原子尺度的波纹，并在它们亚微米尺度的褶皱形态都允许整个宏观样品有高效的负载分布，从而使这种材料比传统的以碳和粘土为基础的纸状材料更有弹性。一种廉价的原料如氧化石墨应促进大面积纸状片材的的制造并用于在具有受控渗透性的薄膜，各向异性的离子导体，超级电容器，以及用于分子存储和许多其他用途的的材料中。

氧化石墨烯纸也可以注入或作为载体物质生产含有杂化材料的聚合物，陶瓷与金属。此外，层状氧化石墨烯片表面上的许多化学功能应该容易地让它们自己被进一步化学官能化。这后面的策略可以用来交联相邻的层并提高了各个片材之间的机械相互作用和调整了材料的物理性质。优异的机械性能和化学可调谐性的

图4 |弯曲实验对于具有不同厚度t的氧化石墨烯纸试样的结果。a，曲率半径在该纸的带材弯曲时失去机械稳定性（带扣）,其中红线是实验点的线性拟合。误差线（plusmn;s.d）在每个数据点显示。b,作为两个平行板之间压缩两个条状的低倍率SEM图片来自膜5（5.2毫米厚）切成。上面的图像是在之前立即拍摄的，以及后面一个较低的，将样品弯曲。c,具有20um曲率半径的1um厚的弯曲的氧化石墨烯纸带的SEM图像并且由于屈曲表示出两个主要的折痕（虚线白线）。d,11um厚的扣带的高分辨率SEM图像。e,单轴平面内负载到骨折的和一个弯曲到屈曲试验的示意图。附加原理图是为了代表层间水分子（蓝色）保持相邻的氧化石墨烯片在一起。这些相互作用在紧张的堆栈或当弯曲折断，在没有拔出的情况下导致破裂。

组合应使氧化石墨烯纸的成为激动人心的材料。

方法

氧化石墨是从纯化的天然石墨（SP-1，湾碳）由悍马方法合成^[29]。单个的氧化石墨烯片的胶态分散体在3mg·ml^-1的水中借助超

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