荧光介孔二氧化硅纳米粒子的制备受限于8-羟基喹啉功能化的ZnS纳米粒子及其透明聚合物纳米复合材料外文翻译资料

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荧光介孔二氧化硅纳米粒子的制备受限于8-羟基喹啉功能化的ZnS纳米粒子及其透明聚合物纳米复合材料

摘要

含硫化锌的CMS（ZnS-CMS）用8-羟基喹啉（HQ）改性通过硫化锌表面的锌原子（命名为HQ–ZnS–CMS)所产生的协调。硫化锌纳米粒子（NPS）是由原位聚合法生成的胶体介孔二氧化硅纳米粒子（CMS）内准备。所合成的ZnS纳米颗粒尺寸在CMS的信道估计为约2.5纳米。在CMS主体内的ZnS的存在导致表面积和孔体积的减少。The HQ–ZnS–CMS表现出强而稳定的约490纳米的荧光发射性能， 在固态和极性溶剂中。同时观察到 8-羟基喹啉 锌（II）（znq2配合物）在极性溶剂中呈现明显的猝灭现象，如DMF。该PL衰变的研究表明，ZnS–CMS 和HQ–ZnS–CMS显示出相似的双指数衰减规律，在纳米领域的使用期内大约分别以410纳米和490纳米发射。含硫化锌CMS的衰减行为显然不同于Znq 2 –CMS承载更长的寿命，在490 nm处发射时。透明荧光纳米复合材料通过选择合适的有机单体，由HQ–ZnS–CMS的原位本体聚合而制备。所得聚合物纳米复合材料的最大激发和发射波长随着HQ–ZnS–CMS量的增多会产生红移现象。这是由于蓝色荧光发射聚合物基体和HQ–ZnS–CMS的相互协同作用而导致。（Znq2-CMS还被引入到聚合物基体中，通过原位本体聚合法制备了一系列的透明的纳米复合材料）（功能化介孔二氧化硅材料作为主体材料，分别将znq2配合物和ZnS半导体纳米微粒(在介孔内原位生成)加载到介孔内，并选择8-羟基喹啉作为ZnS微粒的表面配体，实现了对ZnS半导体纳米微粒表面的功能化，从而赋予纳米微粒较好的荧光性质。主客体之间的相互作用对发光配合物的光学性能有很大的影响，可以通过主客体之间的相互作用来调控发光配合物的发光性能。此外，为实现这些荧光纳米微粒的功能并赋予其优异的加工性质，我们还将其通过原位本体聚合法引入到透明聚合物中制备了一系列具有较好荧光性质的透明纳米复合本体材料。

关键词：介孔二氧化硅、ZnS纳米颗粒、8-羟基喹啉、荧光、聚合物基纳米复合材料

1、引言

一些半导体作为客体也被载入到介孔材料孔道中，通过主客体相互作用制备新的固态发光材料，并用于光电学等方面。半导体纳米颗粒已经引起了广泛而强烈的兴趣无论是科学还是工业领域，由于他们在各种不同领域的巨大潜能应用。 第II-VI族半导体纳米颗粒一直是研究焦点，因为他们的重要光电特性，即在平板显示器，场效应薄膜晶体管，发光二极管，和单电子晶体管的应用中呈现的特性。由于半导体纳米粒子的性质取决于它们的尺寸和超晶格结构，所以在合成过程中控制他们的尺寸和形状是十分重要的。与高度统一的一维排列通道结构介孔二氧化硅主机内的纳米粒子的制备代表了一种收缩的成长过程，提供了纳米粒子尺寸的控制。近年来，微孔材料由于其高表面积，可调节的孔结构，框架结构，及宽范围变化的形态，引起了广泛的关注。作为催化剂、传感器、电子设备、光学应用、受控释放和药物输送系统目的使用的主客体复合物已经由微孔二氧化硅制备。介孔材料中引入的发光材料主要包括 许多研究都集中在灯具包括染料分子，共轭聚合物，稀土配合物，铝三（8-羟基喹啉）（Alq3），双（8-羟基喹啉）锌（II）（Znq2）（不同的荧光发射中心已经引入到介孔二氧化硅中，制备出了具有荧光发射特性的介孔材料）插入微孔二氧化硅材料以形成稳定的荧光混合固体材料，该材料在新型光电设备中有极大的应用前景。加载进微孔二氧化硅材料内的半导体纳米粒子到目前为止已经有锗，砷化镓，磷化铟，氮化镓，氧化锌，硫化镉，硒化镉等。众所周知，硫化锌也是宽带隙半导体（3.66电子伏特）并且通常用作显示器的荧光体，薄膜电致发光器件和光催化领域。纳米硫化锌颗粒的制备是特别有趣的，因为它们优异的光学和光电特性。硫化锌纳米粒在孔通道的界限被报道，并且观察到在紫外光谱的大规模蓝移。Bouvy等通过原位合成的方法将ZnS纳米颗粒并入介孔二氧化硅CMI-1通道。纳米复合材料的光致发光光谱（PL）表现一个重要蓝移发射归因于极小的ZnS纳米粒子的量子晶粒尺寸效应。Chae等人通过AOT反相微乳液制备了直径约为2纳米的ZnS纳米粒子并且把它们引入含有有机官能团的介孔通道内。功能化介孔主体内的ZnS纳米粒子展现了一种紫外发射的性质主要是由于核心晶格空位硫的潜在陷阱存在于密闭的ZnS内。然而，正如先前所报道的那样，所有的硫化锌介孔纳米粒子混合物表现出弱荧光发射，很少有研究主要集中在导体纳米粒子的光学和光物理性质的调整，在介孔主机的渠道内通过与功能性配体分子表面修饰。

8-Hydroxyquinoline（HQ)及其衍生物广泛应用于化学、生物化学、光电子材料,因为它们容易与金属阳离子形成稳定的配合物。例如，HQ与铝（Alq3）配合物作为典型的电子传输和发光材料的在OLED器件方面是一个重要的工业应用。在我们以前的研究中，已经证明，HQ分子可以与硫化锌半导体纳米粒子表面的金属原子相协调，形成稳定的高荧光混合物。有可能是在半导体纳米粒子和非传统的metaloquinolate复合体（在球形纳米颗粒表面上形成）之间的光学特性的相互协同作用。在本篇论文中，对于高度荧光的ZnS-介孔二氧化硅纳米粒子的制备，我们提供了一个简单的策略。硫化锌纳米颗粒首先在胶体孔二氧化硅（CMS）颗粒内原位聚合生成，通过锌离子加载的CMS暴露于硫化氢气体氛围中，然后HQ分子共轭到该受限的ZnS纳米颗粒的表面上，以获得具有高的光致发光性能的HQ功能化的ZnS-CMS混合物即(HQ–ZnS–CMS) 。 8-羟基喹啉锌配合物在介孔二氧化硅孔道中原位生成，并将发光材料也引入到介孔二氧化硅纳米微粒孔道中 。此外，为了实现功能化混合介孔材料的可加工性，HQ–ZnS–CMS颗粒也通过原位聚合法集成到该聚合物基体中。一系列的透明发光纳米复合材料可以通过这样的方式很容易获得。方案一出示了HQ–ZnS–CMS以及对应的原位自由基本体聚合法制备的透明聚合物纳米复合材料的合成示意图。

2、实验

2、1材料

8-羟基喹啉（HQ），乙酸锌二水合物，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），原硅酸四乙酯（TEOS，98％），3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS，95％），和N，Nlsquo;-甲基双丙烯酰胺（MBA）均为分析纯试剂不需经进一步纯化而使用。偶氮二异丁腈（AIBN）需在乙醇中重结晶。N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）自TCI购买并在使用前在减压下蒸馏。

2、2 介孔二氧化硅的合成

圆形形貌胶体孔二氧化硅（CMS）根据在文献中描述的方法制备。典型的合成过程如下：2.60毫升的2MNaOH (5.25 times;mol) and 0.765 g CTAB (2.1times;mol)溶解到360毫升（20 mol）水中。将所得溶液加热至80摄氏度，然后在搅拌下加入803.75毫升TEOS（1.68times;），在该温度下，反应两小时。所得到的试样，通过离心法以9000rpm分离20分钟。将固体立即溶于蒸馏水中，声处理，并洗涤数次。模板提取在120毫升乙醇与15毫升浓盐酸进行。通常，一克样品通过用超声处理30分钟的100ml提取液处理三次。如上所述，进行随后的洗涤。

2、3 ZnS- CMS纳米粒子的合成

将一克干燥的CMS悬浮在100mL的乙酸锌二水合物乙醇溶液（0.05 mol /L），并在室温下搅拌12小时。由此产生的锌离子含CMS（Zn - CMS）的固体通过离心收集，用去离子水洗涤数次。Zn–CMS样品用硫化氢气体处理24小时，在CMS孔道中的ZnS纳米粒子是通过原味聚合生成的。ZnS–CMS的制备方法在方案一中展示出。

2、4 HQ 功能化的 ZnS–CMS混合物的制备（HQ–ZnS–CMS）

将0.35克的ZnS-CMS分散在20毫升乙醇溶液中，然后加入含HQ（9 times;mol/L）的2ml乙醇溶液。将混合物溶液在室温下搅拌6小时。将得到的固体（HQ–ZnS–CMS），通过离心收集并用乙醇洗涤几次。然后将产物在减压下干燥。

2、5 HQ–ZnS–CMS /聚合物基纳米复合材料制备

将不同重量百分比（0.1％，0.5％和1％）的HQ–ZnS–CMS分散在DMAA和MBA的单体混合物中（交联剂），在超声波振动的环境下。DMAA: MBA的重量比固定在20：1，0.4％（重量）的AIBN加入到上述悬浮液中，预聚反应在脱泡后在75℃下进行15分钟。接着，将聚合在50℃反应两小时，然后以10℃/1小时的加热速率从50℃反应至110℃，最后在110℃反应2小时，以获得一系列透明纳米复合材料样品。

2、6 表征/描述

JEM-2100F显微镜在200千伏电压的操作下用沉积在多孔碳铜格上的样品去实施TEM。扫描电子显微镜（SEM）用的是XL30 ESEM FEG扫描电子显微镜（FEI公司）。氮（N2）吸附/解吸等温线通过使用诺瓦1000分析器用氮测定的。在测量前，将样品置于100℃脱气六小时。其表面积和孔径分别用通过布鲁诺尔 - 埃米特 - 泰勒（BET）和巴雷特 - 乔伊纳 - Halenda（BJH）方法计算。ZnS–CMS中的锌离子含量通过利曼Leeman ICP-AES Prodigy电感耦合等离子体原子发射光谱法(icpa)检测。粉末x -射线衍射(XRD)行为通过一个带有铜的Ka(k = 1.5418 Aring;)辐射的西门子D-5005 X射线衍射仪来展现。紫外可见吸收光谱记录在200-800纳米范围内的卡里500紫外-可见-近红外光谱仪上。 光致发光光谱记录在一个Cary Eclipse型荧光光谱仪上。发光寿命被一个力科的WaveRunner6100数字示波器（1千兆赫）进行测定，通过使用一个325 nm的激光（4纳秒脉冲宽度）来自于一个Sunlite光参量振荡（连续）被一个Nd:YAG PP- 8000激光光源激发。双指数迭代拟合的平均荧光寿命通过从衰减时间和指数前因数使用关系式：

3、结果与讨论

表一显示了CMS和 ZnS–CMS样品的氮吸附/解吸等温线和孔尺寸分布。所有样品根据IUPAC分类法显示IV型等温线。一个定义明确的步骤（以一个中间的相对压力0.2 lt; P/P 0 lt; 0.4）与介孔的填充，由于氮气的孔内部的毛细管冷凝有关。氮吸附等温线在约0.3的相对压力下表现为一个明显的磁滞回线，这是一个高度有序中孔结构的特征。特定面积与孔的尺寸（大约4.0纳米）以及孔体积基于BET和BJH方法计算出均示于表1。与纯的CMS样品相比，比表面积和孔体积从CMS的某某减少到ZnS–CMS的某某，该减少提供的间接证据表明，所形成的硫化锌纳米粒占据在CMS中的孔中一部分。ZnS纳米颗粒占据CMS中的孔的一部分。应当指出的是模板剂CTAB在裸露的CMS中可以不完全使用溶剂萃取与在高温下煅烧的方法相比。因此，我们进行了对比实验，该裸露的CMS使用相同的方法作进一步处理作为ZnS-CMS的制备，所获得的样品CMS的氮气吸附/解吸的结果在表1中列出。可以看出，CMS的表面积和孔体积进一步增加经上述处理后，与原始方法制备的CMS相比。这表明，在该过程中，一些残留的有机模板剂进一步从CMS提取。因此，与该CMS的相比较的ZnS-CMS样品实际上应具有表面积的明显下降。

此外，对于ZnS-CMS中的等温线的形状与该CMS的相似，表明硫化锌可贯穿微孔进行分散，CMS的孔道经ZnS灌装后仍可使用。HQ–ZnS–CMS的氮气吸附/解吸等温线（未示出）类似于ZnS–CMS由于非常低的HQ重量含量lt;0.8 wt.%gt;在ZnS–CMS的混合物中。所以其具体的表面积和孔尺寸即孔体积与ZnS–CMS混合物相比没有明显的变化。该EDX和ICPAES表征明显展示了CMS颗粒中硫元素和锌元素的存在。EDX分析（图2）显示出了Zn和S的摩尔比接近1：1。ICPAES分析显示出该锌元素的含量为4.31％（重量），所以约6.43 wt. %的硫化锌是在CMS渠道内(表1)。

图3示出CMS和ZMS-CMS样品的TEM显微照片。HQ-ZnS-CMS的TEM图像与ZMS-CMS的相似（未示出），有序微孔的六角形阵列是清晰可见的。中孔球的直径是100-200纳米，这与先前的报告一致。CMS的孔结构和形态在硫化锌的沉积之后基本上保持不变。而且没有大的外部硫化锌纳米粒子是在CMS通道（图3b）的外部观察。电子束下的硫化锌通常有低对比度, 所以它很难解决小的硫化锌NPs在主机通道内的高分辨率透射电镜图像(图3 c)。不过,我们可以找到一些硫化锌NPs黑点(lt; 3纳米)在图3 c。这可能是一些小的ZnS纳米颗粒是被从CMS通道中通过乙醇溶剂萃取在TEM样品的制备方法中，因为硫化锌纳米粒子的大小比该CMS孔（大约4.0纳米）的小。这与X射线衍射结果相当一致。图4显示了CMS, ZnS–CMS，和HQ-ZnS-CM

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