聚酰亚胺复合材料的制备及其性能研究外文翻译资料

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分子填充和聚（苯并恶唑 - 苯并咪唑 - 酰亚胺）的特性

新型无规聚（苯并恶唑 - 苯并咪唑 - 酰亚胺）共聚物是通过由5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并唑的（BOA）和5-氨基-2-（ 4-氨基苯）苯并咪唑（BIA）与3,3′-4,4′联苯四羧酸二酐（BPDA）生成的聚（酰胺酸）聚合成的。该相应均聚物还进行了比较。由此产生的聚酰亚胺是通过以不同的技术来获得的分子包装和性能来区分。该共聚酰亚胺薄膜不仅表现出高度的分子链有序排列，高填充系数和低吸水率，它们还表现出非常高的拉伸强度（233.64-325.79 GPa）和模量（5.18-5.75 GPa）。在氮气氛围中，聚酰亚胺玻璃化转变温度（Tg）和5％在热重损失的温度分别在339-387℃和573-577℃。这些共聚的优异的机械性能和热性能已经验证为是由于引入苯并恶唑基团改善了链间填料的规律性以及苯并咪唑部分增强了氢键的结合。此外，该共聚酰亚胺膜粘附到铜也表现出优异的粘结性能（637.0–960.4 N m-1)而无需无任何粘合促进剂。同时， 分子填充系数和性能的实验值较预期值出现的偏离所指示的是在共聚酰亚胺骨架中的BOA和BIA部分在分子水平上的的协同效应。

引言

由于其独特的性能，如卓越的热稳定性和耐化学性，和优异的机械和电绝缘性能，聚酰亚胺（PIs）已被用于许多领域，包括航空航天，膜分离，和微电子等等。然而，在恶劣环境中使用时，都需要进一步改善聚酰亚胺的性能。例如，聚酰亚胺在具有高更先进的多层器件的微电子应用时的可靠性都相当差。需要的特性如：高延展性，高模量，高强度，热稳定性高，对化学品的高电阻和与金属具有高粘合​​性，吸水率低。棒状聚酰亚胺无副作用的群体，如传统的Upilex-S聚酰亚胺，从3,3′,4,4′联苯衍生二酐（BPDA）和对苯二胺（PDA），由于刚性和直链结构，链间强烈相互作用使分子取向度高并有序结构，因而显示出优异的热，化学和物理性质。但是，这些聚酰亚胺通常是有固有的粘附性能由于刚性差的棒状结构而决定的。其中最简单的改善BPDA/ PDA型刚性棒状的附着力不足聚酰亚胺方法之一是与其他灵活的聚酰亚胺或融合柔性单体共聚。然而，这些方法带来很多不希望的Tg的下降情况.7因此，已经作出了巨大努力来克服的Upilex-S型聚酰亚胺的缺点去设计新颖聚酰亚胺具有所需性质。

一种尝试的方法是修改结构，如引入可以与金属相互作用的刚性单元轴承官能团。然后提高聚酰亚胺链的金属密合性。刚性苯并咪唑部分属于这种类型的单元。它们可与金属氧化物反应以形成复杂三唑并促进金属聚合物的粘合。此外，苯并咪唑基团与两个质子供体（-NH-）和质子受体（[N）的氢键合部位与羰基和磺酰基团会表现出强的氢键相互作用.作为高性能含有苯并咪唑基团的聚合物，聚（2,20-间 - （亚苯基）-5,50双苯并咪唑）（PBI）具有非常高的玻璃化转变温度和优异的热和氧化稳定性.17因此，掺入的苯并咪唑部分聚合成聚酰亚胺主链是可望提高热和粘合性能。不幸的是，苯并咪唑单元通常表现出对水.具有高亲和力，PBI可以吸收水高达15-18％水质量.17对水的高亲和性聚酰亚胺薄膜可能会造成金属腐蚀，管壳破裂，剥离，不能粘附于金属，和介电性能降解。因此，仅引入苯并咪唑组合物成的聚酰亚胺的重复单元骨架不可能产生良好的性能。

与此相反，苯并恶唑基部分同样结构刚性杆不具备苯并咪唑的高湿度敏感性的结构体。此外，该化合物由苯并恶唑衍生由于其极化，低对称性和不饱和特性而显示有趣的中间相.含苯并恶唑部分聚合物，例如聚苯并恶唑（PBO），20,21通常显示效果出众的水解稳定性以及出色热稳定性，良好的机械性能和良好的环境抵抗性。此外，苯并恶唑基部分也

能够与与缺电子路易斯酸复合，比如金属阳离子.22,23因此，掺入苯并恶唑的部分成聚酰亚胺骨架有望降低水的吸收，提高机械，热和粘合性能。考虑到上述因素，我们假设两种那掺入恶唑和苯并咪唑部分而成的骨架聚酰亚胺很可能是在正确的轨道，以满足综合微电子性能要求应用程序。

在这项研究中，新颖的无规共聚物，聚（苯并恶唑 - 苯并咪唑 - 酰亚胺），分别经由所述聚（酰胺酸合成）从3,3′,4,4′联苯四羧酸二酐（BPDA）与两个二胺单体的反应，分别为含有的苯并恶唑和苯并咪唑部分的5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并唑（BOA）和5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（BIA）。还与相应的均聚物还准备了比较，对该分子填料和合成的共聚物的特性进行了调查。与实验之间的偏差值和预期的人也进行了检查，以进一步证明了BOA和BIA通过共聚部分的协同效应表现在分子水平。

实验：

材料：

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由中国上海昆利化工有限公司供给，和减压蒸馏过的五氧化二磷。3,3′,4,4′联苯四羧酸二酐（BPDA）由美国新泽西州Acros社供给，并使用前在烘箱中在180摄氏度中干燥8小时。 5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并唑（BOA）和5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（BIA）分别从中国常州市阳光医药原料有限公司获得。

聚酰胺酸的合成

聚酰亚胺的前体，聚酰胺基酸为通过等摩尔量的二酐，二胺混合溶解在NMP中干燥氮气氛下制备。用于聚合，BOA/ BIA的摩尔比分别100：0，80：20，60：40和40：60。例如，对于BOA：BIA的摩尔比例 60：40，BPDA（3.3101克，11.25毫摩尔）BOA（1.5204克，6.75毫摩尔）和BIA（1.0092克，4.50毫摩尔）分散在NMP（32.2毫升）中。将混合物在50mL三颈瓶中于室温下搅拌48小时。得到具有15％的固体含量PAA的粘性溶液。

BOA：BIA的其它比例的聚合过程类似于上述步骤。

聚酰亚胺薄膜的制备

在室温下，使用刮刀把PAA溶液浇铸在玻璃板。分别在80℃，120℃，140 ℃，220℃，280℃和320℃连续的加热1小时将PAAS转换为聚酰亚胺，最终的聚酰亚胺膜从通过移开玻璃板，其中浸渍的水在真空烘箱中干燥过夜。所有固化后的薄膜的厚度约为21-24毫米。方案1示出了聚酰亚胺合成工艺和化学结构。

描述

该聚酰亚胺膜的化学官能监测是使用傅立叶变换红外（FTIR）分光光度计（型号尼IS10，默飞世尔，美国）衰减全反射（ATR）模式。PAA的固有粘度部是在NMP中30 ℃，0.5克每立方分米的浓度中使用佳能乌氏型粘度计测定。该机械性能用通用机电测试试验机（型号5570，英斯特朗公司，美国）。该样品切成50 mm *10 mm的尺寸，并且以5mm每分钟的速度拉伸。热机械谱在TA Q800 DMA（TA Instruments公司，USA）以1赫兹10摄氏度的升温速率运行，氮气吹扫中得到。聚酰亚胺薄膜的分解行为是使用热重量分析（TGA研究，型号Q600，TA仪器公司，美国）。测量是在以10 ℃ /min_1.的加热速率在流动的氮气进行。广角X射线衍射（WAXD）测定膜使用飞利浦的XPert在室温下进行由旋转MPD diffractormeter（飞利浦，NL）得到。膜平面垂直于由入射形成的平面和反射光束（外的平面衍射，24反射模式）。阳极型X射线发生器在40千伏和40mA操作。

用于水吸收试验中，聚酰亚胺的尺寸50 mm *50 mm.。在25℃蒸馏中水放置24小时前样品精确称重当时擦拭干净干纱布和称重。水吸收比用等式（1）计算。

其中A是吸水率，W1是样品处理前的重量，W2是该样品处理后的重量

使用水槽浮动进行膜密度测量，技术包装系数由沼田提出Slonimski等[25]描述的（2）从等式估算。

其中，温顿表示的原子团的固有体积形成的重复单元，Vtrue表示摩尔体积，从聚酰亚胺膜的密度（r）的计算，是原子的体积增量，M是重复单元的分子量和NA是阿伏伽德罗数。

用于粘附到铜试验，PAA溶液是涂覆到铜箔（18毫米厚），并在在真空下准备21-24毫米厚的薄膜，分别在80℃，120℃，140℃，220℃，280℃和320℃加热1小时。 图1是剥离试验的示意图。通过从聚酰亚胺底层剥离铜箔进行了剥离实验.27样品切割成宽5mm和50mm的长条，然后采用环氧树脂被粘到玻璃基板。五样本对于每个数据集进行了测试。

图一

结果和讨论

聚酰亚胺的合成

如方案1中所示，新型随机共聚酰亚胺膜通过聚（酰胺酸）由两个二胺分别在适当的摩尔比（BOA：BIAfrac14;80：20，60：40，以及40：60）与BPDA反应来制备。BOA型和BIA型均聚物膜还制备用于比较。该在恶唑和苯并咪唑结构的共聚物组成通过改变在初始反应混合物中BOA：BIA的摩尔比变化，并且在所有的聚合中维持二胺和二酐之间的化学计量平衡。除此之外，条件所有的反应是相似的。PAA的固有粘度在表一呈现。BOA型-同型PAA的下固有粘度比BIA型低可以通BOA二胺的低亲核性说明的，这是由于苯并恶唑环的吸电子作用。

TR-FTIR被用于研究均聚物和共聚酰亚胺薄膜的化学结构，如图2所示。所呈现的聚酰亚胺典型特征酰亚胺分别在峰1774（酰亚胺羰对称伸缩）周围，1718cm-1（酰亚胺羰基不对称伸缩）和第1371cm- 1（C-N伸缩），但PAA表征带在约1660 cm-1（CONH中的C=O）几乎看不到（图2a）。因此，酰亚胺化被认为是完整的。此外，三共聚酰亚胺显示在1254 cm-1恶唑的吸收（AR-C-O不对称延伸29），925 cm-1（O-C= N的平面变形29,30）中并在1307 cm-1苯并咪唑1（咪唑环呼吸型31,32），表明苯并恶唑和苯并咪唑部分已经成功地掺入共聚酰亚胺的主链。它是公认的PBI通过苯并咪唑环和聚酰亚胺的N-H基团可以作为强质子供体作用和通过羰基团能够充当质子受体。因此聚（苯并恶唑 - 苯并咪唑 - 酰亚胺）链可以通过N-H基团和羰基中间的氢键相互作用可以形成。如示于图图2b，在约3075 cm-1可以是分配给芳香C-H伸缩带，并在峰周围3380 cm-1（CPIA），3379 cm-1（CPIB），3368 cm-1（CPIC）和3354 cm-1（HP Ib）中所有对应于N-H伸缩。随着BIA的增加，该N-H拉伸逐渐转向低波数，由于氢的增强键相互作用而该C-H的移动保持不变。以上结果类似于那些在PBI/ PI混合系统的相容性研究。

分子包装

该外的平面广角X射线衍射（WAXD）测量结果用于检查分子的聚酰亚胺的结构（图4）。该BIA型均聚物仅仅表现非常虚弱，宽峰表达一个典型的无定形形态。该BIA二胺包括混合异构体由于苯并咪唑环的质子互变异构。此外，非对称的

BIA二胺可以进入在头 - 头的聚酰亚胺（或尾）和头部到尾部形式。因此，BIA的结构部分在沿聚合物主链重复单元有各种各样的结构，这导致了骨干随机化，从而促进了聚酰亚胺中BIA基础非晶结构的形成。

表一

与此相反，图三表达的BOA型均聚物显示有2个14.4°和23.2°（2theta;）明显的高峰与d-间距值跳跃表示苯并咪唑间氢键环和聚苯并恶唑，苯并咪唑 - 酰胺）链的羰基。

6.1_和3.8，分别代表一个高度有序的分子链的排列。这也意味着

在聚合物主链，BOA部分的非对称结构没有显著影响聚合物链的有序填料容量。然而，虽然在小角区前者峰（14.4°）是尖锐和密集，后者（23.2°）在较大的角度区域是既宽宽又相当薄弱的，，这表明BOA型均聚物膜由于构象

围绕聚酰亚胺链轴线的变化和链间的距离的分布，不表现出明显的晶体结构。这是与液晶状的有序的结构特征是一致的。在以前的论文中提到，X射线衍射图案的平面外可以有效地提供大约在分子间膜厚度的方向的的面内取向的聚酰亚胺膜的顺序结构信息。胁田

等已经证明完全芳族聚酰亚胺链是

优先平行取向于膜平面并沿着在液体类似晶体的面内有序区域方向上进行横向

填充。此外，计算出的d-间距峰在14.4°（6.1A）和23.2°（3.8A）是与（100）面上面对面距离（~6.1A）和 在两个相邻之间聚棒状分子链（2,5-苯并恶唑）（ABPBO）的（010）晶面面对面距离（~3.4A）是各自接近的。因此，在薄膜厚度方向，前者的峰值（14.4°）可对应到链间有序填充的峰值，而后者（23.2°）可以被分配给pi;-pi;堆叠的芳香杂环。

类似的，在相应的区域的衍射峰，聚酰亚胺还表现出了两个明显的峰，这表明大分子在一定程度上是有序排列的。随着BOA含量在聚合物链减小，

衍射强度峰值在大约14.4°特征峰逐渐下降，这意味着共聚酰胺链有序形成

的部分已有被一定程度的干扰。基于所述14.4°特征峰，则大分子的有序度（X）的变化可以由等式（3）定量计算。

（3）

其中，U。和Ux代表参考背景和实验样品，同时I。和Ix代表

基准的衍射线和实验样品的积分强度。HPLa，CPIa,CPIb和CPIc相应的有序度值分别为9.80 U0/I0, 5.15 U0/I0, 4.04U0/I0 和 2.84 U0/I0。假定聚酰亚胺有序程度的值与共聚物两组分的重量分数线性相关，则有序度的值可以由等式（4）估算。

（4）

w1和w2分别为质量分数，X1和X2是共聚物两组分的有序度值。CPIa, CPIb a和 CPIc的有序度估算值分别为7.84 U0/I0,5.88 U0/I0 和3.92 U0/I0。显然，实验值是与所预计的相较出现负偏离，这可能归因于共聚时随机排列而破坏聚合物链的对称性和规律性。

另外，由图表2显示，聚酰亚胺的密度测量结果可以进一步研究分子堆积。密度值从1.406到的1.471g/cm³，这些值相较于聚合物密度值偏高。随着BIA含量的增加，聚酰亚胺的密度增加。类似的，假设密度值与两组分的质量百分数线

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