基于钴的金属有机框架材料修饰电极的过氧化氢电化学传感器外文翻译资料

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基于钴的金属有机框架材料修饰电极的过氧化氢电化学传感器

摘要：本文通过水热法合成基于钴的金属有机框架材料（Co-MOF），并将其作为活性材料应用于过氧化氢传感器中，表现出优良的性能。单晶X射线分析表明，Co-MOF具有三维超分子结构，每个结构单元由4个单节网状结构连接。Co-MOF修饰的玻碳电极在0.1M氢氧化钠溶液中的循环伏安图显示，在-0.40V的电势处出现一个还原峰， 与Co（III）到Co（II）的还原电势对应。计时安培结果表明Co-MOF修饰的玻碳电极对H₂O₂的还原具有高的电催化活性，其有较宽的线性范围5micro;M-9mM，检测限较低只有3.76micro;M，达到较高的灵敏度83.10micro;AmM^-1cm²。而且也得到优异的选择性和长期的稳定性。此外，该研究小组还发现，Co-MOF具有高效的类过氧化物酶活性，因此，它可以催化H₂O₂产生羟基自由基，从而氧化过氧化物酶底物（对苯二甲酸）来产生颜色变化。因此,新型Co-MOF材料在过氧化氢电化学传感器中拥有巨大的应用前景。

关键词：金属有机框架材料； 电催化； 过氧化氢； 电化学传感器

1. 前言

在临床诊断、食品加工和生物技术领域，寻求一种快速、可靠检测过氧化氢的方法的需求日益增加，这种现状已经吸引大量的科研人员致力于发展具有高选择性、高灵敏度和可靠性的过氧化氢传感器。在过去几十年里，基于酶的电化学生物传感器因其具有高灵敏度和良好的选择性使得人们对它的研究越来越多。酶电化学生物传感器通常复杂难懂，花费昂贵并且易受到pH和温度的影响。相对而言非酶电化学生物传感器却具有高灵敏度，不受pH影响，能长时期稳定存在和响应快等特点，成为检测H₂O₂中最具应用潜力的选择。最近，过渡金属、过渡金属氧化物或氢氧化物和碳材料作为非酶H₂O₂传感器的活性材料而被广泛研究。但是，由于这些材料抗毒性低、可操作性差以及电子传导率有限，所以其被用来制备更优异性能的H₂O₂传感器的发展是有限的。为了解决这个问题，发展新的先进的检测H₂O₂的高性能电极材料成为必需解决的难题。

最近几年，MOFs作为新型功能材料在气体吸附/存储，药物输送和多相催化等领域受到了广泛关注。这是因为，MOF材料的孔尺寸和微孔容积对它们的气体储存能力和气体分离性能是至关重要的。另一方面，MOF材料中提供活性位点的金属无机节点在决定其催化性能上发挥了重要的作用。一般来说，MOF材料的灵活和多孔结构允许客体分子比如金属离子分散在框架结构中，形成的孔的形状和尺寸使得客体分子的形状和尺寸刚好适合分散其中。特别是最近，MOF材料因其电化学活性已经被应用于电化学领域包括燃料电池，锂电池，超级电容器，太阳能电池，Li-S电池。例如，毛等人已经介绍了第一个基于Cu-MOFs在氧化还原反应中作为电催化剂的研究。Kulandainathan等人也报道了CO₂在Cu-MOFs修饰的碳糊电极上的电化学还原反应。特别是MOF材料在非酶传感器的应用得到了新的关注。一些复杂的MOF复合材料对于L-半胱氨酸，联氨，过氧化氢，甲醇以及还原酶的氧化反应表现出非凡的的电催化性能。然而对于MOF材料在电化学传感器方面的研究还处于初期阶段，已报道的MOF材料依然不能满足具有高催化活性，低成本，相对广泛的线性范围和更高的灵敏度优点的需求。因此为了得到高性能传感器，通过有效途径进一步研究探索和发展MOF材料电化学传感器是相当必要的。

受到MOF材料优点的激发，本文采用水热法合成一种新的Co-MOF并首次作为活性材料用于检测H₂O₂。用Co-MOF修饰的玻碳电极对目标分析物显示了50micro;M-90mM的较宽的线性范围, 83.10micro;AmM^-1cm²的高灵敏度和高选择性。此外，Co-MOF具有类过氧化物酶的活性，可以通过荧光技术以对苯二甲酸为基质进行检测。由于Co-MOF作为拟过氧化物酶具有一些包括易制备和稳定性强等优点，已经作为一种模型应用到比色方法检测H₂O₂中。据我们所知，类似Co-MOF材料的催化活性很少报道。因此，这种新的Co-MOF材料应用于H₂O₂传感器是很有前景的。

2. 实验

2.1 仪器与测量

元素分析采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪。选择合适的单晶，293K下，在Bruker Smart 1000衍射仪上使用经石墨单色器单色化的Mo-Kalpha;射线(lambda;= 0.71073 Aring;)进行衍射。用SAINT和SADABS软件进行数据提炼和吸收补偿。其结构通过直接法解出各原子位置坐标，通过全矩阵最小二乘法使用SHELXL-97方案F²修正。室温下使用三电极体系在CHI660c电化学工作站上进行实验，铂电极为辅助电极，标准Hg/HgO电极作为参比电极，工作电极为Co-MOF修饰的GCE。2-羟基对苯二甲酸的荧光谱在Hitachi F-7000荧光分光分度计上进行测量。

2.2（Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n晶体的合成

混合物Co(AC)₂·H₂O (0.25mM,62mg)，H₂pbda（H₂pbda -3-（吡啶-3-氧基）苯-1,2-二羧基酸），4,4-联吡啶（0.25mM,48mg）和KOH（0.05mM,28mg）加入10mL双蒸水在室温下搅拌30分钟，然后将所得溶液装入25mL聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，缓慢加热到160℃，维持此温度晶化3天后，以5℃/h的速率缓慢冷却至室温，获得紫色块状晶体，产率为60%（根据Co计算）。元素分析（%）：（Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n计算值：C,51.44；H,3.12；N,6.67。实验值（%）：C,50.13；H,3.32；N,6.78。晶胞参数： a=21.9803(8)Aring;， b=17.2195(7)Aring;，c=9.2491(3)Aring;；alpha;=90.00°；beta;=105.929(2)°；gamma;=90.00°，M=841.48，单斜晶体，空间群C2/c，V=3366.3（2）Aring;³，Z=4，拟合度=1.029，偏离因子R₁=0.0559（[Igt;2sigma;(I)]），wR²=0.0965。（Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n晶体数据被储存在剑桥晶体数据中心，储存号为1034563。这些数据可以通过邮箱deposit@ccdc.cam.ac.uk免费获取。

2.3 工作电极的制作

面积为7.07 times;10^-2cm²的电极在抛光布上用0.05mu;m氧化铝浆液进行打磨并创建一个镜面光洁度。接着，电极先后在无水乙醇和双蒸水中各超声2分钟。之后电极用双蒸水冲洗干净，在室温下干燥。与此同时，将2mgCo-MOF粉末和1mL乙醇超声10分钟制成催化剂药水。将催化剂溶液滴到玻碳电极表面，当电极在空气中干燥后，将3mu;L电解质溶液（0.5wt%）滴到Co-MOF修饰的玻碳电极上并于室温下干燥。

2.4 ·OH测量

50mM H₂O₂，0.645mM对苯二甲酸和不同浓度的Co-MOF首先在0.2M PBS缓冲液中于45℃恒温8h。然后所得溶液用Hitachi F-7000荧光分光光度计进行荧光检测·OH。

3结果与讨论

3.1 （Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n的表征

单晶X射线分析（Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n显示了其结晶在三斜晶系空间群C2/c，而且具有从二维（2D）层通过氢键延展的原始通道的三维(3D)超分子结构。不对称单元种包含的四个配位Co(Ⅱ)离子，它被两个氧原子（O2,O9）和两个氮原子(H₂pbda一个N，14,4-bpy的一个N)包围并呈现出一个扭曲的几何四面体。Co-O2和Co-O9距离分别是2.0949（16）Aring;和2.0864（17）Aring;，另外Cd-N1距离是2.092（2）Aring;。所有的值都在正常范围之内。在bc平面，Co(Ⅱ)离子为中心桥接着pbda^2-和吡啶展示了2D（4，4）网络结构，如图1b所示。在2D网中，边缘的长度是不相等的，金属间分离由4,4-吡啶和pbda^2-分别是13.4957（15）和11.1950（7）Aring;。该网由4连接Co1和拓扑相等的mu;₄-pbda^2-单节构建的，因此导致与地理信息系统的拓扑结构的单峰-4-连接框架（图1c）。

图1.（a）（Co(pbda)(4,4-bpy)·2H₂O）n的不对称单元视图；（b）ac平面的2D矩形结构；（c）ab平面的矩形结构。

图2a展示了Co-MOFs的红外光谱。在大约1630cm^-1的峰是由于C=O双键的伸缩振动造成，大约1560和1518 cm^-1的峰是由COO-官能团的不对称伸缩振动引起。在820,719和663 cm^-1处的峰是由于C-H的面外弯曲振动造成的。因此这些红外光谱结构证实了Co-MOFs的生成。为了检查Co-MOFs的相纯度，X射线粉末衍射（XRD）图在室温下记录。如图2b所示，实验所得的峰位置与理论图有很好的重合，在大多数材料粉末衍射图中没有其他峰，表明了产品的纯度。Co-MOFs在N₂条件下以10℃/min从20℃升温到800℃进行热重分析（如图2c）。这TGA数值显示了从室温加热到350℃重量损失为8.89%（理论8.58%），与去除了晶格水分子和两种水溶剂相一致的。去了溶剂的3D框架是稳定的升温到380℃，在这温度之后就连续失重。图2d是Co-MOF的电镜图像。可以从中看出合成Co-MOF试样的粒径为10mu;m且有着不规则形状。选择表面区域为105m²/g，对于还原H₂O₂有着很好的电化学活性。

图2. (a)Co-MOF的傅立叶变换红外光谱曲线；（b）Co-MOF 的热重曲线；(c) Co-MOF的X射线粉末衍射图；(d) Co-MOF电镜图像。

3.2 Co-MOF/GCE的电化学性能

Co-MOF/GCE的电化学性能在0.1M NaOH溶液中通过循环伏安法（CV）进行评估,扫速设定为20mV/s。在图3a中，当没有H₂O₂时，可观察到在-0.4V时有一个很小的还原峰，这是由于Co^Ⅲ被还原成Co^Ⅱ造成的。对于1mM和2mM H₂O₂ 0.1M NaOH溶液中，展示了明显的还原电流的增加，说明了H₂O₂被Co-MOF的中心金属阳离子催化还原。

众所周知外加电压对电化学传感器的传感性能有很强的影响，因此相应的进行外加电压的优化。根据典型的计时安培法对大约的电势峰值分析进行电势最优化选择（图3b）。从图3b中可以看出在电势为-0.2V时有微弱的电流响应。当外加电压低于-0.2V时，电流响应随着外加电压的降低而明显的增加。但是当外加电势达到-0.6V时，电流响应和噪音都同时性增加。所以选择外加电压为-0.4V。在电势为-0.4V下通过在快速搅拌条件

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