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外文翻译

燃料

在汽车零部件中浓度为20％的乙醇和80％的汽油的混合燃料具有侵略性：聚合物材料的第二行为。

摘要：因为乙醇符合环境法规，所以它已经成为新配方燃料的主要成分之一。生物燃料在物理和化学特性、原料、生产成本方面有着巨大优势。然而，它们也有一些缺点，主要是依据他们与现有材料的相容性方面。通常与汽油相容的某些组件会由于乙醇在燃料中的存在而退化。本研究的目的是评估暴露在汽油和乙醇的混合物中，一般在汽车配件中使用的不同聚合物材料的物理和化学行为。为了评价聚合物样品的降解抗性，一个根据SAE 1748标准的连续浸渍试验展开了。浓度为20％的乙醇和80％的汽油混合物（E20）的效果通过比较在大规模的增益/损耗变化和通过测量在曝光结束时材料的肖氏D硬度检测到。聚合物的特性描述在接触之前和之后，通过使用差示扫描量的技术（DSC）、热分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）展开。在一般情况下浸渍在汽油中的聚合材料表现了可以忽略不计的质量变化。暴露于E20中的POM、HDPE、PA6/6的样品显示了低于10％的质量增加。被评估聚合物的化学结构和机械性能（硬度）并没有受到除去PA66的混合E20的显著影响。由于显著的变化在该聚合物的热性能上观察出来，因此可以得出结论，这是因为相容性的限制。

简介

有着历时十余年的影响并始于1973年的全球能源危机，由于缺乏其自己的自然保护区，目前已再次发生并带来了令所有国家担忧的前景，而这些国家完全依赖于烃的使用和进口。又一次，这重开了一场辩论，它是关于世界对石油几乎完全依赖，要寻找替代能源、在国家经济中抗冲击能力强的高昂石油、不断上升的食品成本等等。除了这些令人震惊的现实因素，其他因素现在也一定要考虑到，如环境污染，石油储量的枯竭和高昂的油价。能源危机已经导致了生产方法和传统燃料使用方法的调整，并已引发了作为原料的潜在来源——碳水化合物的利益。在这种令人担忧情况下，生物燃料已经成为一个可以减轻产生的能量关注可能解决方案。生物燃料是酒精和汽油的混合物，它能够提供好几个优点，例如减少对环境的污染，创造就业机会和部分替代石油等等。然而，尽管有这些优点，这些氧化混合燃料具有与多材料的相容性相关的显著缺点。

乙醇汽油混合物在通过汽油驱动的车辆中广泛常用，从而一些车辆组件的改装需要用到，因为该混合物的特性和汽油的特性是不同的。这不是理想的解决方案，因为酒精和汽油的混合物在单独的金属部件中效果更强，而且含有10％乙醇甚至更多的汽油混合物会引起水相分离。这种行为如何影响聚合物还没有很好地建立起来。

聚合物材料可能会由于使用乙醇混合燃料而遭受损坏或降解，并且直接归因于在这些材料中主要引起肿胀的氧化烃的吸收。膨胀的量将取决于该溶剂的性质、它与其他种类溶剂和聚合物的相互作用。降解过程是不可逆的，由于其化学结构的丧失而在聚合物中产生变化。这些重大的结构性变化与结晶度的变化、添加剂的损失等等一起影响材料的物理性质。被生物燃料影响的降解机制是基于化学试剂的作用（化学分解）和湿度（水解降解）的。当存在于乙醇中的某些特定化学物质影响了聚合物，化学降解便发生，从而导致材料中的结构变化。水解降解然后在水的存在下也开始发生。聚合物广泛应用于汽车零部件的制造中，相比金属它们更轻，装配更容易，在车辆的燃料系统中更有可能建设复杂的几何形状。最近出现的针对汽车零部件制造商的一个挑战是获得有关生物燃料使用的合适材料。这些燃料更具酸性，因此比迄今所用的柴油更具反应性。通常含氧化合物的存在下，特别是乙醇和甲醇，加速了燃料在热塑性弹性体中的渗透。很可能在旧车里面构成燃油系统的该弹性材料，当暴露在E20中时可能会遭受肿胀，产生不良气体泄漏现象。众所周知，随着温度的增加，渗透性、溶解度和扩散性也将增加，从而影响聚合物的稳定性。现代汽车行业可能会开始经历与在汽车燃油系统中的弹性体和聚合物组件相关的长期性问题。这些问题的严重程度将取决于被使用的材料的规格。车辆新的燃料系统是和可以在不同的乙醇浓度中兼容的部件组装在一起的。为了全球采购战略，当前目标是获得100％的兼容性。在这样的条件下最有可能受影响的组件是聚合物油箱、罐子（蒸汽孔的容器罐），在燃料压力调节器及燃料压力缓冲器中的橡胶隔膜。

除了弹性体的倾向膨胀特性，与乙醇接触也可能改变拉伸强度和硬度，导致弱化、开裂、渗漏和脆性行为。换句话说，它可能会影响机械性能这一个令人关注的问题，因为这些故障会使车辆不可操作，并且可能会产生燃料泄漏。目前，存在一些警告，他们设计到在由聚合物制成的燃油系统部件中的乙醇混合物的潜在广泛攻击，其中重点是材料相容性的问题。目前有报道说，用于隔膜燃油泵的、也与汽油相容的材料，可以由材料代替，氯丁橡胶在14％至20％的浓度范围内可以与乙醇混合物相容。例如，该弹性体氟橡胶Viton对乙醇具有抗性。这种材料的氟含量改善了其在接触含氧燃料如E20和E85 时的高耐热性，膨胀和渗透性。以前的研究集中于接触E10与E20混合物的各种聚合材料的物理特性变化的对比。这些研究显示，PA6、PA66和PET与这些混合物高度兼容，而ABS，聚氨酯和聚氯乙烯不能。这些事实揭示了关于评估汽车零部件的老化行为的重要性，对于E20混合物和乙醇中的丰富混合物都是一样。这种燃料使用量增加的趋势，不仅在哥伦比亚而且在世界其它地方，都必须予以考虑。这是特别真实的，考虑到道路上的许多汽车是旧的并且由没有使用乙醇混合物进行测试的材料制成的零部件构成。

实验条件

2.1试验样品的制备

来自实际汽车零件的样本被设计成有大约1 大小的暴露面积。每个样品的重量和硬度在暴露在测试液前后被记录下来以便提供一个比较基准。包括

在这项研究中的材料被列举如下并且它们的化学结构如图1所示。

玻璃纤维增强聚酰胺，30％（PA6GF30）。

聚甲醛（POM）。

氟化聚乙烯（HDPE-F）。

聚酰胺66（PA66）。

试验燃料

聚合物的评测是通过使用额外的气体和20％乙醇与80％汽油（E20）的混合物来实现的。被使用的乙醇的化学组成是：99％的乙醇，0.002％乙酸，0.5％水分，0.5％邻苯二甲酸二乙酯，0.1％环己烷。

2.3浸泡试验

为了确定在汽车燃油系统中使用的聚合物的特性和兼容性，实验室检测通过在包含E20混合物的容器中完全浸渍聚合物样品来开展。，根据SAE J1748-98 [10]和ASTM D543-95 [11]中描述的标准步骤接下来便是曝光。每种材料的六个样品完全浸没在玻璃瓶中并附有冷凝器来调节，以减少燃料蒸发的损失。容器保持在一受控温度55plusmn;2℃范围内放置720小时。燃料每周更新，以尽量减少溶液的成分变化。样品分别在暴露3,6,8,15,22天和30天之后取出，并使用FT-IR、DSC和TGA来根据视觉变化、质量的增减、硬度和结构特性来描述特征。涉及的聚合物（NT467[12]）的硬度试验的结果被拿来和那些没有暴露于燃料中的样品的实验结果比较。差示扫描量热法（DSC）通过使用来自TA仪器且具有在在氮气氛围和温度范围20-400℃内20℃/分钟的加热速率的DSC Q200热分析器展开。热分解研究是在20-800摄氏度之间的一个温度范围内进行的，并且在含有60毫升/分钟的氮气流和20℃/分钟的TGA Q500 V20.8建立340500-1190 INSTR串口仪器中进行。为了计算结构的变化，测试聚合物的傅立叶变换红外（FTIR）谱分析在带有4决议的4000-450 波数范围内的珀金埃尔默红外分光光度计下进行。

结果与讨论

3.1质量的增减

图2表示了聚合物材料随时间产生的表观重量的变化。如图2所示，在POM的质量变化上的差异在汽油中都不显著，在3天浸渍后约有1.5％的增加量，然后直到试验结束都保持恒定的重量。暴露于E20混合物中的样品在曝光6天后显示约2.2％的质量增量，然后之后保持质量不变。因此，可以说，在曝光的第一个6天周期内聚合物达到饱和，意味着重量不会按照预想的进一步增加了，这是类似于暴露于汽油中发生的现象。这种少量的质量增加可能是由于它的极性性质，和乙醇的吸收相联系，从而有可能让氢键形成羟基组。如图2b中所示，HDPE在汽油和E20中表现出非常类似的大规模增量，这表明乙醇对这种材料的重量没有效果。考虑到HDPE对汽油（无极性）的亲和力，这种材料表现出最大的质量增益值之一。增益最初在两种燃料中都是约8％，然后暴露在汽油6天后保持恒重并且暴露在E20中 3天后也是恒重。然而，这种增加对于高密度聚乙烯不是很显著，因为重量增加和发生在汽油中的现象相似。从历史上看当暴露在汽油中是由于PEHD的重量增加而引起的问题仍是未知的。

在PA6GF30中可以观察到汽油暴露中很小的质量变化。约2％的轻微质量增加在浸泡3天后被提出，然后表观恒定的重量被维持到测试完成。暴露到E20混合物中的样品显示 在曝光6天后的约6％的质量增加之后，质量保持恒定。看来该材料曝光后的第六天已经饱和了，之后没有吸收乙醇。浸泡在汽油中的PA6/6显示，相比原样品约有1.5％的质量增加。与之相对，暴露在E20混合物中的PA6 /6样品表明大约有6％的质量增加。这两个增加会一直持续到浸泡8天后，从那里也可以观察到一个恒重。PA6和PA66的质量增加反映了由于酰胺基与羟基组的高亲和性导致的乙醇吸收。暴露在E20中的材料重量的增加反映了不到10％的质量增加。根据其他在文献中引用的研究，这些增加可以被认为是微不足道的。

3.2 硬度试验

图3表示了暴露于汽油和E20中前后评估的聚合物的硬度值。如图所示，与浸渍前的硬度值相比，沉浸在汽油中的POM样品的硬度下降了约20％。此外，沉浸在E20中的 POM样品的硬度降低了10％。由于暴露在两种燃料中之后都有一个质量的增加，硬度的减少可能和气体被聚甲醛的吸收相关，正如先前所示。汽油本来可以充当增塑剂，当被这个材料吸收时也会降低硬度。与之相对，在E20混合物中硬度仅稍有下降。

如图3所示，HDPE显示出相同的行为和在POM中观察的一样。暴露在汽油中的HDPE样本的硬度与其初始值相比减少了约10％。这个减少也可能与本来可以在这些材料中充当增塑剂的汽油的吸收相关。与之相对，相比于它们的初始硬度值，浸渍在E20混合物中的样品再次没有表现出统计上显著的变化。当暴露于汽油或E20中，在PA6GF30样品中硬度的差异不明显。因此，这可以说是在其他材料中观察到的乙醇的吸收对这种材料的硬度没有影响。暴露于汽油和E20中的PA6 /6样品显示出与硬度相关的相同的特性。虽然浸入到E20中的样品在重量上表现出更多的变化，但是对于这两种燃料，它们的硬度从72减少到65肖氏D，这表明乙醇的存在并没有对该材料的硬度导致一个直接的变化。硬度的下降可能与之前气体的吸收相关联，因为如前所述，该燃料可以充当增塑剂。

3.3 热特性

3.3.1 热重分析

在浸渍前后评估的聚合物样品热重曲线如图4所示。在汽油中的POM样品相比那些浸渍前的样品显示出较低的热稳定性，表现出 374.5℃的半降解温度。与浸入汽油中的样品不同，浸入到E20中的样品在172℃有一个约2.1％的质量损失，可能与被POM吸收的乙醇量有关系。浸泡在E20中的样品的整体分解在408的平均降解温度产生。这表明，由于有较高的分解温度，聚甲醛的热稳定性在暴露在E20后略微增加。

对于浸渍在汽油中的TGA的HDPE样本，在温谱图的一开始，有一个小的质量损失，由于其对这种材料的亲和力和气体的吸收相关联。浸渍在汽油中的样品比浸渍前具有略低的热稳定性，表现出485℃的半退化温度。在一般情况下，浸渍在E20混合物中的高密度聚乙烯样品的降解发生在高于浸渍在汽油中的样品降解的温度和那些浸渍前样品的温度。这种降解过程发生在497℃的平均降解温度，这表明，由于其有更高的分解温度，高密度聚乙烯的热稳定性伴随着E20的吸收稍微增加。

图4c表示了对应于浸渍前样品的TGA 的PA6GF30温谱图，在这种样品中发现了在200℃时约2.8％的小质量损失。在这种情况下，它可能是由于吸收的湿度一般在聚酰胺中找到。在456 ℃时，聚合物的分解发生了并且其质量的66％有显著损失。因此，这是平均降解温度，在该温度下该材料的机械和化学特性完全丧失。最终的剩余重量接近30％并且由于这种填充材料在实验条件下不能分解，它可以分配给存在于样品中的玻璃纤维，而该聚合物被完全降解。根据浸渍在汽油中的样品的热分析，在211.5 ℃时有大约4.6％的小重量损失，部分归因于由原始样品吸收的水分和部分地被汽油吸收。在453.3℃平均降解温度时材料有64.7％的的一个显著损失。浸渍在E20混合中的样本在207.4 ℃是有一个5.6％的轻微损失。水分损失比在原始状态和浸在汽油中的样品更大。这个也许是由于汽油和乙醇吸收。在452.5℃的平均降解温度时有一个63.6％的显著损失。

如图4所示了在汽油中评测的PA 66样本的TGA在260℃附件有一个4.7％的小的初始重量损失，比之前浸渍的样品的初始重量损失略高。这表明了汽油的吸收在大众增益测试（约1.5％）出现。分解聚合物随之发生，在比超过一半的原始样品降解（445℃）更低的温度下发生。这表明PA6 / 6的热稳定性在暴露于汽油中稍有降低。浸渍在E20混合物中的TGA样品表明，材料的初始损失相比浸渍在汽油中的原始样品增加了，在207.4℃时有7.2％的价值。这一结果证实了汽油和乙醇两者的吸收在这种材料的质量增量测试示出（约6％）。总聚合物分解发生在类似于在汽油中的样品降解温度。最后分别找到了87％的材料损耗和残留重量的5.7％损失。

图5和6表示了降解的温度变化和初始质量损失，对于在所研究的燃料中被评测的聚合物，它们是分别在热重分析过程中的。在一般情况下，当比较原始样品的温谱图和那些浸渍在汽油和E20中的样品可以看出，不论在降解温度还是样品的质量损失变化都不显著。因此，可以说，所研究

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