非金属光催化剂在稳定可见光的作用将水分解外文翻译资料

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非金属光催化剂在稳定可见光的作用将水分解

Juan Liu, 1 Yang Liu, 1 Naiyun Liu, 1 Yuzhi Han, 1 Xing Zhang, 1 Hui Huang, 1Yeshayahu Lifshitz, 1,2 * Shuit-Tong Lee, 1 * Jun Zhong, 1 Zhenhui Kang 1 *

利用太阳能分解水产生分子氢气和氧气是一种很有前途产生可再生能源的方法。在过去
40年间,各种无机和有机方法已经在开发作为可见光分裂水的催化剂。然而,这些成果仍然有从量子效率低和稳定性差的缺点。我们报告设计和制造非金属纳米复合材料氮化碳演示可见光催化水分解有令人印象深刻的表现。我们测量的量子效率为16%，并确定整体太阳能能量转换效率为2.0%催化剂拥有包括低成本、原料充足,环保和优秀的稳定性等优点。

用可见光作为主要来源光解水生产氢气和氧气是一种很有前途储存太阳能能源的方法。太阳能电池[铅电解槽电解光伏（PV）]能为混合系统提供能量。磷酸辨别光催化剂的电极

提供额外的电源与光伏元件。光催化（PC）涉及光照催化剂（通常为催化剂悬浮在水中的催化剂）用于水分解（3）. 最近报道了“太阳能到氢气”（STH）—光伏电解系统效率超过10%（4 - 6），系统产生氢气的效率有2%至3%（7），可以成为解决氢气生产高成本的方案。对于氢气的大规模应用，PC 是一种更简单，更便宜的解决方法。

水分子分解为氢气和氧气，需要自由能为113.38千卡/摩尔（20，21），这个挑战主要在于分子释放氧气，其中涉及四个电子的转移，最终形成一个O-O键。然而,详细分析（见补充文本）显示一个较高的反应速率可以实现的第一次被氧化的系统，水失去两个电子生成过氧化氢和氢气，过氧化氢最后分解成水和氧气。这步双键分裂产生氢气和氧气是可行的和有意义的。光的应用能够促进生成以及随后的分解氢气和氧气具有较高的效率和较低的过电位，以便分解水时可观的减少在生产氢气和氧气的能源成本。在这里，我们报告纳米复合材料的碳纳米点嵌入在C₃N₄矩阵作为一个优秀的光催化剂履行上述要求。

C₃N₄在商业上是可行的（例如，从碳水化合物的居多），可以很容易地制作（如尿素）（19）能够产生氢气和氧气的光催化剂中，他是低成本的和含量丰富的。C₃N₄ 是最原始的聚合物制备材料，由化学家（Berzelius在~ 1830）第一称为“甜瓜”。 2009，萨曼塔和同事详细描述了C₃N₄的光学性质、电子结构、的催化活性（29）。这项工作，许多团体试图优化催化C₃N₄的性质，由它的相对低的2.7电子伏特的带隙能量带和导带位置（29）[ 1.8和- 0.9电子伏特与可逆的氢电极（RHE）]. 700纳米的可见光可以很大程度上增加了催化剂分子的应用，但又是必须牺牲试剂（35）在水裂过程中，C₃N₄产生的过氧化氢，这是很难从C₃N₄表面除去（19）。不同方法包括搅拌，起泡，和加入化学剂已尝试实现C₃N₄催化剂（19）的再生。碳纳米点（cdots；单分散图—磁铁矿颗粒的直径小于10纳米）展现独特的光诱导电子转移，光致发光，电子储层性能。特别是，cdots具有高的催化活动（通过化学催化；不光需要通过过氧化氢的分解）鉴于cdots 和C₃N₄的光催化性能，我们假设一种组合cdots和C₃N₄可以构成高性能复合材料用于水分解的分步光催化剂

两电子/两电子过程：（i）2H 2 O→H 2 O 2 H 2；（ii）2H 2 O 2→2H 2 O O 2

图1复合催化剂的物理结构的表征。A一透射电镜图像

该cdots- C₃N₄复合材料。B一个放大的TEM图像的cdots- C₃N₄区

C一个单一的CDOT嵌入C 3 N 4高分辨图像。D在微晶相应的FFT模式，表明六角对称。

图2。复合催化剂的电子结构表征(A) 紫外-可见吸收C₃N₄谱（黑色曲线）和cdots- C₃N₄（红色曲线）催化剂。插图：催化剂颗粒的数码照片。数码照片的实际尺寸为4厘米4.3厘米

(B) 与C₃N₄HN曲线（黑曲线）和cdots- C₃N₄红色曲线），横虚线黑线标记的基线；其他虚线曲线的切线的交点值，带隙(C) C₃N₄的cdots-c UPS谱（黑色曲线）。虚线红线标出基线和曲线的切线的交点。与基线的切线给边缘的UPS，UPS的光谱宽度确定(D) 为cdots- C₃N₄的能带结构图。在所有的面板，在cdots- C₃N₄的cdots浓度样品分析1.6times;10minus;5克cdots /g催化剂。VB，价带导带

通过一个典型的电化学方法，然后通过水热处理与氨合成cdots（37）cdots-c 3 N 4复合材料然后通过加热处理cdots和3小时在550°C尿素氨混合物制备粉末

（见补充材料）该生产cdots-c 3 N 4复合材料的表征透射电子显微镜（TEM）显示

高度多孔颗粒（图1A）组成的cdots（2至10纳米的直径）嵌入在多孔C 3 N 4矩阵（图1B）cdots的不均匀分布，具有明显的区域网点密集的一个数量级，比C 3 N 4矩阵的平均浓度，高分辨透射电镜（HRTEM）对CDOT微晶图像（图1c）显示0.202 nm的晶面间距，其对应的〈间距101〉石墨碳. 相应的二维快速傅里叶变换（FFT）模式（图1d）展品该cdots六边形晶体结构。X射线衍射分析的ypowder线宽（图S1）的cdots-c 4复合颗粒建议：C 3 N 4矩阵包括纳米晶与~平均粒径4 nm（29，38，39）. 对cdots-c 3 N 4复合推导出原子力显微镜颗粒直径（fig.s2）90和400 nm之间的范围（图三）。

对cdots到C 3 N 4矩阵导致在紫外-可见增加掺入（UV-Vis）吸收在整个波长范围的调查（图2A）。一个半导体的光学带隙可以从Tauc 估计。曲线转换（AHN）R与HN从紫外-可见光谱，在其中一个，氢和氮的吸收系数，普朗克常数，和光频率，分别和2的直接带隙材料和r =1/2 的间接带隙材料]。图2b显示当使用R = 2良好的线性拟合，符合以前的工作（25）声称C 3 N 4是直接带隙材料（没有很好的线性拟合得到了R = 1 / 2）。Tauc图曲线（图2B，红色曲线）的cdots-c 3 N 4显示2和2.7电子伏特之间的一个明显的尾巴，这是有助于提高光吸收和光催化效率。除了适当的带隙，适当匹配的导带和价带的光催化反应的氧化还原电位的光催化剂的光催化反应也很重要的水分裂。我们用紫外光电子能谱（UPS）确定电离电位[相当于价带能量（E V）]的cdots-c 3 N 4，经计算为6.96 eV减去他具体的光谱宽度（图2C）的激发能（21.22 eV）。这些带放置正确，传递电子和孔，分别分解水。从而证实了潜在的cdots-c 3 N 4为整体的光催化分解水。的cdots-c 3 N 4复合材料的拉曼光谱表征包括额外（图四），傅里叶变换红外光谱（FTIR，图S5）、能谱（EDS图S6），X射线光电子能谱（XPS fig.s7），射线近边结构（XANES，图S8）。图3a显示从150毫升含0.08克的非优化的cdots-c 3 N 4复合材料在可见光照射下的水H 2和O 2的演变。H 2及2 werebothquantified气相色谱（GC）；一个典型样本曲线（GC信号）在图9所示。2和2的演变进行连续的摩尔比为2.02 / 2的2，有效地相同的—2整体分解水的理论价值，但立即停止时，把灯关掉，常数h 2进化率~ 8.4mmol/hour，O 2 ~ 4.1毫摩尔/小时，比H 2和O 2没有其他的气体（如CO 2或N 2）分别采用气相色谱法测定。他的指示（见补充材料），接近cdots和H 2 O 2位置（3 N 4结构复合材料cdots-c实现）为分解H 2 O 2和O 2的生成cdots是必要的。我们进一步验证，发现O 2确实是由水分解产生的。当我们用H 18 O 2相同条件下的水吐前面描述的试剂，18 O 2（质量36）GC-MS（气相色谱法的唯一产品–质谱）。接下来我们测量整体分解水的QE的cdots-c 3 N 4为入射光波长的L 0功能（图3b）随着波长的增加，定量宽松政策，以及最长波长能够诱导裂解水恰逢红吸收边的cdots-c 3 N 4复合，表明反应的催化剂的光吸收我们继续在fixedmass O复合不同浓度的测量cdots QE优化催化剂组成（图3c）随着cdots浓度，QE增加到16% 4.8左右times;10minus;3克cdots /g催化剂的最大值。

我们解释量化宽松对cdots浓度对H 2 O 2的分解速率的一个增强的依赖直到速度足以消除所有产生的H 2 O 2（由相光催化效果）后来的cdots浓度的进一步增加，可以通过引入子提高光的吸收，从而提高QE最大，后加入更多的cdots似乎增加的能量损失（在cdots吸收光而不是C 3 N 4，, e – /h 重组，由于C 3 N 4对cdots催化效率低，等），从而减少量化宽松。另一方面，初始增加（图3）的复合催化剂的负载（保持的cdots浓度不变）增加H 2的生成率（更多的催化剂→更轻吸光度）直至达到最大值。复合材料的cdots-c 3 N 4负荷不能进一步增加光吸收增加（所有的入射光被吸收），所以QE保持不变（图3d）。我们认为，QE的cdots C 3 N 4复合材料涉及到C 3 N 4颗粒的多孔结构，得到了大值（从催化剂的制备方法，从而产生一个大的水），催化剂界面区[ 97 m 2／g检测布鲁诺尔-埃米特- 特勒（BET）的方法] 我们进一步的研究证实，水裂解催化cdots-c 3 N 4确实通过逐步2e–/ 2e–两步的过程，其中H 2 O氧化H 2 O 2是限速步骤第一和率，，这通过cdots化学催化（详细的实验和分析，在补充材料给出）。以上的实验集中在I= 420纳米的催化性能，但是，在附近的太阳光谱峰（升= 550至650纳米）的区域是更相关的有效的收获太阳能。

图3。复合催化剂的光催化分解性能（A）典型的时间历程的H 2和O 2的生产从水在可见光照射下（通过使用长截止滤光片允许I＞420 nm 300-W氙灯）的cdots-c 3 N 4催化（cdots浓度，1.6times;10minus;5克cdots /克催化剂）（B）依赖于波长的QE（红点）的cdots-c 3 N 4水劈（由300-W氙灯照射使用带通滤波器的20纳米的420460，500，540，和630纳米；一个带通滤波器的15纳米的580纳米；一个带通滤波器的10纳米的600纳米；一个带通滤波器的30纳米的650纳米；和一个长—通截止滤光片为升gt; 700纳米）。紫外-可见吸收光谱（黑色）的cdots-c 3 N 4催化剂叠加比较。数据通过一个非优化的cdots-c 3 N 4催化剂（cdots衍生浓度，1.6times;10minus;5克cdots /克催化剂）（C）QE对不同浓度的cdots（G cdots /克催化剂）在固定质量复合催化剂。实验条件：0.080克催化剂，150毫升的超纯水，300-W氙灯照射24小时与420 T 20 nm的带通滤波器。插图显示放大在图中标注区域的低cdots浓度曲线（D）不同负载的定量宽松在一个恒定的cdots浓度4.8times;10minus;3克cdots /克催化剂）在150毫升的超纯水。这个实验进行了在相同的光照条件下，如在（丙）。为（乙），水平

条形图显示所使用的滤波器的波长带的宽度。为（丙）和（3），垂直误差条表示获得的最大和最小值；点表示平均值。

优化后，我们成功地制备高质量QE= 16% at = 420 nm 通过增加对C 3 N 4 cdots量催化剂。高等cdots浓度和相关的较大的C分数的复合（图4A）同时增加吸收太阳光谱的峰值区域（黑色和红色曲线图）的平均值这很可能是由于C添加形成的影响在带隙中的多个子带状态. 图4c表明H 2的生成率在标准条件下（80毫克的催化剂在150毫升水；300-W氙灯辐射具有锐截止滤光片允许L gt; 420nm）增加了5.4个因子对cdots-c 3 N 4具有较高的cdots浓度. 随着cdots最佳量催化剂QE（4.8times;10minus;3克cdots /克催化剂）显著增高（镜图，黑色）相对于QE催化剂与cdots浓度1.6times;10minus;5G cdots /g催化剂（镜图，红色）它达到6.29% = 580 T ATL 15 nm（20次QE为1.6times;10minus;5G cdots /克催化剂）为3.48%和4.

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