丝光沸石纳米晶体的合成外文翻译资料

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丝光沸石纳米晶体的合成

摘要：丝光沸石是一种沸石，被用作一种选择性吸附剂和一种催化剂。对于试剂在多孔体系中的扩散是速率决定步骤的反应，催化剂的颗粒度越小，反应速率越快。通过如铝源、加入晶核、使用低温、延长结晶时间、不同氧化硅氧化铝比等参数的修饰，可以制得晶体直径小于100nm的丝光沸石。制得的丝光沸石晶体直径的减小可以使用谢乐公式（描述X光衍射峰宽带和晶体尺寸关系的公式）来确定。

1. 介绍

丝光沸石是一种具有完美Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·nH₂O组成和精确的Cmcm空间群结构的。钠型丝光沸石一个晶胞的尺寸为：a:18.121Aring;,b:20.517Aring;,c:7.544Aring;。 丝光沸石的介孔体系是由两类孔道组成的；一种是与c轴平行的椭圆形孔道（6.7times;7.0Aring;），另一种是与b轴平行的孔道（2.6times;5.7Aring;）。

由于丝光沸石的高热稳定性和高酸稳定性，它被用作加氢裂化、加氢异构化、烷基化、重整、脱蜡和二甲胺的生产等重要反应的催化剂。丝光沸石同样已经被用于气体和液体混合物的吸附分离。此外，丝光沸石被认为在半导体、化学传感器和非线性光学元件方面有应用价值。

纳米级的丝光沸石在催化和吸附中的应用非常重要。与微米级的晶体相比，更小的沸石晶体具有更大的其表面积和更小的扩散阻力。纳米级沸石同样提供了超分子催化、光化学、纳米化学、电化学和光电学方面的优势。沸石纳米晶体同样可以用于构成其他几何形状如薄膜状、纤维状和自立式沸石薄膜。A型沸石、Y型沸石、硅沸石、方钠石、ZMS-5、L型沸石和beta;型沸石纳米颗粒的合成在之前已经被报道了。

大部分关于丝光沸石合成的报告都会涉及氧化硅/氧化铝比的增大或者丝光沸石产品的晶体尺寸增大（7-500微米）。最近，一种具有小晶粒尺寸的多晶型丝光沸石薄膜被以四乙基溴化铵为模板剂并老化制得。所得的晶体最小约有4-5微米。丝光沸石晶粒尺寸在80-120 nm之间，由Na-麦烃硅钠石，一种层状的硅酸盐，在四乙基胺、钠和氢氧化钾存在的条件下预先水热转变而成；这些阳离子是生成纯的丝光沸石所必需的。据我们所知，在没有有机模板剂参与的情况下，没有合成晶体直径在100nm左右的丝光沸石的报告。在本项研究中，我们通过调节凝胶成分和结晶调节来制备丝光沸石纳米晶体。

1. 实验

为了增加结晶度，减小丝光沸石的晶体直径，实验者研究了不同的参数。将硅凝胶分散(dispersion)（方法1）和溶解(dissolution)（方法2）两种不同的凝胶制备方法，以及晶核的加入，被研究以提高结晶度。结晶时间和温度、不同的铝源、不同的氧化硅氧化铝比对丝光沸石结晶度和晶体直径的影响也得到了检测。

2.1.凝胶制备

二氧化硅的溶解度对丝光沸石的结晶度和结晶尺寸有重要影响。我们对凝胶的制备方法对硅胶溶解的影响进行了检测。

2.1.1. 方法1

一批起始物料需要如下成分（摩尔比）：6Na2O：Al2O3：30SiO2：780H2O；按如下顺序加入：二次去离子水，氢氧化钠（阿法埃莎，97%），铝酸钠（85.53%），硅胶（费希尔公司，28-200目）。所得的混合物搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯内村的不锈钢高压釜中。为了研究晶核的作用，丝光沸石晶核（Na型丝光沸石，施特雷姆化学品,氮吸附法测得表面积240m2/g，X射线能谱测得的氧化硅氧化铝比：8.6）被加入到了其中一个高压釜中（0.1g晶核/14g凝胶）。结晶在170℃水热条件下进行24h。

2.1.2.方法2

这个方法是用不同批的成分来制备丝光沸石（摩尔比）：6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O， 6Na2O:1.5Al2O3:30SiO2:780H2O， 6Na2O:2.0Al2O3:30SiO2:780H2O, 6Na2O:3.0Al2O3:30SiO2:780H2O。所需的氢氧化钠和水(DDW)被分成两部分来形成两份溶液：溶液A是将硅凝胶溶于氢氧化钠水溶液中并搅拌制得，溶液B由铝酸钠和氢氧化钠溶于水中所形成。当铝被用Al2O3的来源时，铝金属被非常缓慢地加入氢氧化钠水溶液中（这是一个大量放热的反应），并在搅拌下慢慢溶解来制得溶液B。之后溶液B被加入溶液A。搅拌溶液A和溶液B的混合物1-2小时。在一些实验中，丝光沸石晶核被加入到凝胶中（0.1g晶核/14g凝胶）。成为均匀分布微粒的凝胶被加入到聚四氟乙烯内村的不锈钢高压釜中，结晶在水热条件下进行（150℃和170℃，24、48、96小时）。初始凝胶的氧化硅氧化铝比（不考虑晶核的氧化硅氧化铝比）得到了计算。通过这种方法，制得了晶体直径最小的丝光沸石（Mor-1），其配方如下：溶液A：DDW 10g，NaOH 0.84g，SiO2 5.6g。混合物搅拌过夜（16小时），在溶液A与溶液B混合之前加12g DDW。溶液B：DDW 5.0g，NaOH 0.7g，Al 0.33g，在溶解后加16.8g DDW，将溶液B与溶液A混合。向凝胶中加入0.4g晶核，成形并搅拌1小时。凝胶在150℃下结晶24h。

2.2.产品回收

原料结晶之后的产物用离心机离心并用二次去离子水洗涤至剩余溶液的pH值小于9。样品在100℃下干燥过夜。

2.3.表征

使用Scintag XDS-200粉末衍射仪对超细粉末的、未经研磨的样品进行XRD研究，X射线是45kV、40mA下的铜激发alpha;射线。扫描的步长是0.02°(2theta;)/0.6s，扫描速率是2.0°/min。XRD图谱记录的2theta;角在5°至40°之间，并与市场上买到的丝光沸石（施特雷姆化学品，Na型丝光沸石）的XRD图谱进行比较。制得的丝光沸石的晶体直径可以使用谢乐公式来确定。样品的结晶度通过最强的五个衍射峰的峰面积估算，并且和标准数据对比。

使用Zeiss DSM 982 Gemini型场发射扫描电镜，加速电压为2kv，电子流速为1微安。分析沸石的硅铝比。应用透射电镜、BET吸附、FTIR样品进行表征。

3.结果

这些实验获取了具有不同结晶度和晶体直径的丝光沸石。初始SAR为10和15的实验，经过在150℃下水热96h，分别产生了杂质方沸石和一种未知的物相（图1和图5）。在一些情况下，结晶度的值会超过100%。制备的样品的XRD峰面积要高于标准样品的XRD峰面积。这种结果可能是由制备样品的高结晶度和制备样品（相比于标准样品存在更小晶体造成的）峰宽度增加造成的。

图1

图2-4显示了不同的因素，如硅凝胶的溶解，晶种的存在，Al2O3的来源，晶化温度和时间，以及SAR对结晶度和晶体尺寸的影响。晶体尺寸是连续的X射线衍射方向的有效长度。颗粒尺寸超过了晶粒尺寸的大小，因为一个颗粒可能包含很多个晶粒，而且显示出各向异性。由谢乐公式计算而得的可以看做是垂直于反射平面的平均晶粒尺寸。晶粒尺寸的测量的精确度通常不高于20%到40%，因为分析的样品没有一致的晶粒尺寸，只有一个尺寸分布。在样品制备过程中，针状的晶粒更容易与样品的轴向重合。用X射线测量的晶粒尺寸更多的是表示晶粒的直径而不是长度。

3.1凝胶制备方案和晶种的加入对于丝光沸石结晶度的影响

图2表明了在相似的晶化条件下，在和氢氧化钠混合之前已经溶解了的硅凝胶制备的丝光沸(方案的结晶度和晶体尺寸都超过了那些直接和其它混合而制备的丝光沸石(方案1)。丝光沸石晶种的加入也有助于结晶度的增加。

3.2铝源、结晶温度、时间对于丝光沸石结晶度和晶粒尺寸的影响(如图3)

以偏铝酸钠或者铝为原料制备的丝光沸石的结晶度随着晶化时间和温度的增加而增加。于170℃、24h条件下制备的丝光沸石的结晶度好于150℃、24h条件下的产品。以铝酸钠为铝源时，晶粒尺寸随着晶化时间而稍有下降，以Al作为铝源时则有所增长。以铝酸钠为铝源时，增加晶化温度的影响远大于以铝为铝源时的影响。以铝酸钠为铝源时的硅铝比低于以铝作为铝源。

图2

图3

图4

3.3改变硅铝比的影响

改变凝胶初始投料硅铝比对于丝光沸石晶粒尺寸和结晶度的影响如图4所示。在相同的晶化条件下，随着凝胶中投料硅铝比从30下降到15，丝光沸石的晶粒尺寸也随之下降。当反应条件为150℃、96小时的时候，把硅铝比降为10,得到了不纯的方沸石晶相。计算出来的含杂质的沸石的结晶度有所下降。以硅铝比为10制备的丝光沸石的结晶度随着晶化时间下降，因为生成了另一个晶相方沸石。硅铝比为15，经过96小时晶化而制备的丝光沸石，结晶度和晶粒尺寸都减小了，并且衍射峰也弱化了，同时通过XRD图谱还可以发现一个不明的衍射峰。图5展示了在150℃下晶化24h制备的具有最小的晶粒尺寸的XRD图谱、TEM显微照片、FESEM显微照片。丝光沸石针状晶粒由一系列平均直径63纳米、平均长度240nm的颗粒组成。XRD所测得的这个晶粒尺寸是42nm，这个值相对于长度而言，更接近于由扫描电镜测量的长度方向的尺寸。具有最小的晶粒直径的丝光沸石通过如下的配比而制备6Na202A1203:30Si02:780H20(硅铝比为15)。在和金属铝的氢氧化钠水溶液混合之前将硅溶胶先溶解，并且加入晶种，在150℃下反应24h。XRD显示出这样的丝光沸石的结晶度较低(80%)。衍射峰的宽化可能会影响到其强度。当晶粒尺寸小于0.1微米的时候，衍射峰高度有所下降。

图4中MOR-1的丝光沸石的比表面积是389 m²/g，这个值高于作为晶种的和标准数据库的丝光沸石(240 m²/g)，也高于之前报道的制备的晶粒直径0.1pm的丝光沸石(340 m²/g)。这个结果表明成功获得了大孔的并且结晶状况良好的丝光沸石。图6是制备的

图5

图6

MOR-1丝光沸石的红外图谱以及作为晶种的标准丝光沸石的红外图谱。出现了典型的丝光沸石的振动吸收波数(不对称伸缩振动外振动的1225cm^-1和内振动的1050 cm^-1，对称的伸缩振动向外的800 cm^-l,向内的720 cm^-1)。

4讨论

沸石晶粒尺寸大小是成核速率与核的生长速率之间比率的函数。小晶粒丝光沸石的合成需要高的成核速率和低的核生长速率。容易控制并且对晶体生长作用很大的因素是结晶温度和时间。根据文献，降低温度、减少时间可以产生更小的晶粒。但是在低温下，结晶的速率也被降低了，而且出现了大量的无定型的产品。丝光沸石的结晶速度可以通过优化硅凝胶和加入晶种来增加。

如本文结果所表明的，在将硅凝胶加入到氢氧化钠溶液之前事先溶解于碱性溶液中，与没有事先将硅凝胶溶解相比，在形同的晶化时间内可以获得更多的丝光沸石晶体，体系中有更多的营养盐作为成核的引发剂，且有助于沸石晶体的生长。在之前的研究中，使用经过热处理的二氧化硅，缓慢的溶解，延长晶化时间，大颗粒的丝光沸石(250 p m)可以制备出来。研究发现，在丝光沸石合成体系中，无定型二氧化硅颗粒的溶解是整个过程的决速步。通过添加想要获得的晶相的晶种，晶种法是一种常用的增加结晶速度的方法。晶种通过增加额外的表面积供给溶解的物料进行生长以加速晶化。晶种加速丝光沸石的作用已被这方面的实验所观测到。通过加入晶种，可以在更短的时间内获得比未加入晶种时更多的丝光沸石晶体。在晶粒继续生长之前，反应可以被终止。晶种的加入也可在获得同样多的丝光沸石的同时，降低所需温度(150℃)。正四面体构型的元素对于硅的局部同晶取代也会影响到晶粒尺寸。丝光沸石的晶粒尺寸随着将硅铝比从30下降到15而减小。这样的结果在之前已被应用洛温斯坦定律解释过。铝离子在溶液中只能和硅酸盐在生长的晶体的表面反应，但是硅酸盐离子却既可以和硅酸盐离子，也可以和铝离子反应。铝离子的存在和生成更小的晶粒有关。

通过减小硅铝比来降低丝光沸石晶粒尺寸的方法有一定的限制，因为被污染的杂质晶相也会生成。最低的硅铝比(10)之下，经过长时间的晶化，生成了方沸石。相似的结果之前也被报道过。方沸石是一种具有由高度扭曲的八元环形成不规则孔道的密堆积型的晶体，孔道大小为1.6 times; 4.2 A.当投料硅铝比非常低的时候(硅铝比为15，晶化时间为96小时)，丝光沸石的结晶度随着另一种不明的杂质晶相的出现而下降。不同的沸石结构可以在特定的组成范围、反应条件、结晶表面进行合成。

在金属铝作为氧化铝铝源的实验中，硅铝比也会下降。在这些实验中，仅有铝的用量可以调整，其它所有原料的用量均固定不变。溶于氢氧化钠溶液中的铝放出了氢气，其它的不溶性原料可以在停止冒出氢气气泡之后观察到在溶液中。在些以铝酸钠作为氧化铝源的实验中，在和水溶液混合后观察不到有残渣。当铝酸钠而不是铝作为氧化铝源的时候，可以获得低硅铝比的丝光沸石。这个结果可以用观察到的不同的氧化铝源的溶解度差异进行解释。与铝作为氧化铝源相比，铝酸钠提供更多的离子与硅酸盐反应。

以铝酸钠为原料而制备的丝光沸石的晶粒尺寸随着晶化时间减小。以铝作为氧化铝源而制备的丝光沸石的晶粒尺寸随着时间而增长。这样的现象可能是由于未溶解的铝缓慢释放铝离子到溶液中，然后缓慢迁移到生长的晶体的表面。如之前的报道所陈述的，溶液中更多的硅酸盐、更少的铝有助于丝光沸石晶粒的生长。

5.结论

直径小到62nm的丝光沸石晶粒，可以通过低硅铝比的凝胶制备。这种凝胶由溶解在氢氧化钠溶液中的硅凝胶，和来自于铝酸钠或者金属铝的铝离子制备。使用晶种，反应条件为150℃，24或者48小时。最能够有效减小丝光沸石晶粒直径的方法是将投料时凝胶体系的硅铝比从30减小到15。但是减小投

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