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极具性价比的以椰子壳为基础并结合KOH活化氨氧化合成N掺杂多孔CO₂吸附剂

摘要：此论文旨在研究出一种具有成本效益的CO₂的碳吸附剂。以椰子壳为原料，结合KOH活化氨氧化法已合成N掺杂纳米多孔碳材料。此种方法得到的碳吸附材料具有高度发达的孔隙率和极大的N载荷量。制备出的碳材料在大气压下展现出很高的碳吸附能力——25℃和0℃分别为3.44—4.26mmol/g和4.77--6.52mmol/g。特别地，极温和的条件（650℃、KOH/前驱物C比例=1）下制备出的样品NC-650-1在25℃时测得的碳吸附量可达到4.26mmol/g，这是效果最好的N掺杂多孔碳吸附材料。吸附剂对CO₂的高度捕获能力可以归因于其高微孔及氮含量。此外，吸附剂对CO₂/N₂的吸附选择性高达29，这比许多已报道的CO₂吸附剂高得多。最后，N掺杂碳材料检测出CO₂吸附热高达42KJ/mol.这些以椰子壳为基础的高性价比的碳吸附材料所具有的大量优点证明其可以作为CO₂捕获的重要来源。

1.介绍

捕获CO₂的固体吸附剂已被提议作为一种从烟道气中分离CO₂的有效技术。这项技术的关键是找到具有优异吸附CO₂能力的吸附剂，如CO₂高吸收能力、CO₂/N₂高选择性及快速动力学等。为此，越来越多的研究者一直专注于开发新的吸附剂。最被广泛使用的CO₂吸附剂有碳、沸石、金属—有机骨架化合物（MOFs）和多孔聚合物。在上述所有吸附剂中，多孔碳材料是特别有前途的，这是因为它具有价格低廉，易于制备，较高的热稳定性和化学稳定性，可调谐孔结构，易于再生以及对水汽呈惰性等优点。

在各种用于合成多孔碳材料的前驱物中，生物质资源是有竞争力的，因为它们作为碳源具有丰富，可持续和成本效益高的特点。作为一种可再生和价格低廉的生物质原料，椰子壳在多孔碳材料的制备上吸引了大量的关注。以往的研究表明，大气环境下，以椰子壳为原料制备的多孔碳材料在25℃和0℃时的CO₂吸附能力分别低于4和6mmol/g.因此，需要更多的努力和新的合成方案来获得具有较高CO₂吸附能力的以椰子壳为基础的多孔碳材料。最近，多孔碳材料中小于1nm的窄微孔已被发现在25℃，1bar的环境条件下能有效吸附CO₂。然而，这个领域中的许多研究表明，多孔碳材料对CO₂的吸附能力可以通过在其多孔结构中掺入氮官能团来提高。因此，高微孔的N掺杂碳质吸附剂可以用于CO₂的捕获。

这项研究的目的是开发出一种简单、低成本的制备N掺杂多孔碳材料的方法，其中椰子壳用作首先被氨气和氧气（氨氧化）改性的碳的前驱物，然后在不同的条件下用KOH活化。氨氧化是氮富集碳材料最有效的方法之一，其中包括同时氧化和前体的氮化。氨氧化方法制备的N掺杂碳材料已被用作除去硫化氢、二氧化硫及N的氧化物的有效的吸附剂。通过氨氧化过程，大量氮基团被引入碳基质。此外KOH活化可以发掘上述N掺杂碳材料的微孔结构。由此得到的多孔碳材料因此具备窄微孔（1nm）的高分数和大量的基础含氮基团。这些以椰子壳为原料制备的N掺杂多孔碳材料对CO₂在25℃和0℃时的吸附能力在大气压（1bar）下分别测试。这个研究为在环境条件下吸收高浓度CO₂的窄微孔及氮掺杂的重要性提供了进一步的实验证据。

2．实验部分

2.1碳化过程

椰子壳经清洗、粉碎并筛分成颗粒尺寸范围在100-140目（105-150微米）的前驱物。碳化过程是在一个有氮气保护（流速为200ml/min）下的水平石英管反应器中进行的。以5°/min的速率将样品从室温加热至500℃，在氮气保护下于500℃保温2h然后冷却。为了简化名称，碳化椰子壳记作C。

2.2氨氧化和KOH活化过程

氨氧化过程是将氨气和空气以1：10的比例混合下在350℃反应5h。加热速率和流速分别是5°/min和100ml/min。此方法得到的N掺杂的碳命名为NC。在一个典型的KOH活化过程中，2gNC首先加入到含2gKOH的溶液中。再将此混合溶液在室温下用磁力搅拌器搅拌24h。所得到的混合物于烘箱中120℃干燥一晚并放入水平石英管反应器中活化。将样品在氮气保护（400ml/min）下以5°/min的加热速率升至650℃活化，冷却至室温前在650℃保温2h。所得样品用蒸馏水洗涤至其滤液呈中性。随后在真空中于150℃干燥24h得最终产物。为了后续讨论的方便性，在不同条件下制备的N掺杂多孔碳材料命名为NC-X-Y，其中X代表活化温度，Y代表KOH/NC的比率。例如，上述示例可以表示为NC-650-1。为了比较，C直接被KOH活化得到的多孔碳材料命名为C-X-Y。

2.3特性描述

扫描电子显微镜（SEM）图像通过场发射扫描获得电子显微镜（FE-SEM，日立S-4800）。 传输电子显微镜（TEM）在200kV下使用JEOL-2100F透射型电子显微镜操作。粉末X射线衍射（XRD）图像使用飞利浦PW3040/ 60粉末衍射仪在CuKalpha;辐射（lambda;=0.15406nm）下获得。元素分析（C，H，和N）是用VarioEL III元素分析仪在干燥的环境下进行。氮气吸附和脱附等温线是用Beishide3H-2000PS2吸附分析仪在流动的氮温度下进行的。测量前，将样品于真空中在200℃下脱气至少12h。具体表面积（S BET）是根据布鲁诺尔- 埃米特 - 特勒法（BET）多点计算相对压力范围在0.01和0.1之间的吸附数据得到的。总微孔体积（V₀）是由t-曲线法用氮气吸附数据来推测的，总的孔体积（V _t）由相对压力为0.99时液氮的吸附量估测。微孔尺寸分布使用Harvath-Kawazoe（H-K）法测定。在0℃下CO₂的吸附等温线也用Beishide3H-2000PS2吸附分析仪测量，并以此来评价窄微孔（lt;1nm），其中-196℃下的N₂吸附在动力学上受到限制。孔隙对应窄微孔（V_n）的量是通过运用杜比宁-Radushkevich（D-R）方程计算0℃下的CO₂吸附数据得到的。 X-射线光电子（XPS）数据是通过轴诺瓦分光计（奎托斯公司，NY，USA）配具有单色的AlKalpha;X射线源（1486.6eV）测量得到的。 XPS调查谱是在通过能量为160V时记录的，高分辨率的光谱是在通过能量为40V时记录的。CO₂的吸附等温线是用Beishide3H-2000PS2吸附分析仪分别在0℃和25℃测量的。在每个吸附实验开始前，将样品在200℃下脱气处理12h，以除去孔中的客体分子。该CO₂吸附结果的不确定度小于所测得吸附量的2%。

3.结果与讨论

3.1表面形态与相结构

图1为C，NC及氮掺杂碳活化材料（以NC-650-1为代表）的SEM图像。

该碳化椰子壳在光滑的表面上可以看到膨松形态，并且从SEM观察图像（图1a）中看不到孔。氨氧化过程后，在NC表面上出现一些孔（图1b），表明氨--空气混合物和C之间存在反应。NC-650-1 的SEM图像（图1c）清楚地表明了在微米大小的孔表面上可观察到具有高度发达的孔隙结构。这些孔不规则且异质，并且孔壁具有锋利的边缘。此外，NC-650-1的HR-TEM图像（图1d）显示了通过堆叠弯曲石墨烯层形成无定形的，蠕虫状微孔。NC-650-1（图S1，支持信息）的广角X-射线衍射（XRD）图像进一步确认其无定形性。在大约23°和43°两个弱和广阔的衍射峰观察该试样，其对应于（002）和（100）无定形石墨碳的衍射图像。这一发现表明，NC-650-1结晶度较差，这与TEM图像一致（图1d）。

3.2化学成分和表面特性

所制备碳的元素组合物在表1中列出。C只含有极少量的氮（0.26％）。氨氧化后，NC的氮含量高达14.43％，这表明氨氧化是一种能将氮有效合并进碳基体的方法，而经过KOH的进一步活化，与NC相比，所得活化样品的氮含量降低，可能是氮氧化过程中热稳定性低的氮基团置入碳结构产生的结果。

在氨氧化的过程中，氮最初是形成表面基团如胺，酰胺，和丁腈。当活化过程的热解中，大量的氮物种可能分解或经过改造形成热稳定性更好的氮种类，例如，吡咯，吡啶型，或季硝基根。准备的碳材料中氮含量在6.16-1.21％的范围内变化，并当活化温度和KOH / NC比增加时氮含量会下降。碳表面上氮部分的特性通过XPS进行分析。图2为代表性样本的N 1s的XPS图像，即NC-600-1，NC-650-1，NC-700-1和NC-700-4。所有的的样品中，该XPS N 1S谱图在结合能中心分别为398.3，400.1，和401.5 eV时有三个不同的峰值。在398.3eV的峰属于吡啶型-N（N-6），而在400.1和401.5 eV的峰分别是pyrrolic-/ pyridonic-N（N-5）和quaternary-N（N-Q)。这些发现与上述经KOH活化后氮物种表面上主要是N-6，N-5和N-Q型氮的讨论结果一致。定量分析显示，以N-5形式存在的氮含量比以N-6和N-Q形式存在的更高，表格中所有氮掺杂样品氮含量规律均为N-5gt;N-6gt;N- Q。这可能得益于CO₂捕获，因为N-5比吡啶型氮和四价氮更能捕获CO₂这一观点已经被记载过。

3.3多孔纹理

这篇论文中碳的多孔纹理是分别用-196℃下氮吸附和0℃下CO₂吸附来表征的。图3给出了制备好的氮掺杂碳吸附材料的氮吸附/脱附等温线。所有样品均展现出在相对压力为P / P₀lt;0.1以下的I型显著吸附等温线（根据IUPAC分类）。当KOH / NC =1和2时，吸附等温线在相对压力低时呈现出突然转折的变化，这表明样品的微孔主要由窄微孔组成。当KOH / NC =3和4时，碳原子呈现出更宽的等温线转折，这表明其具有更宽泛的微孔。该等温线的吸附和脱附分支在P / P₀范围内均没有任何磁滞回线。然而，在相对压力为P / P₀gt;0.7时有几个样品的吸附/脱附等温线也有小的封闭的滞后回线，这可能是毛细管冷凝孔引起的。对于大多数碳材料，在相对压力为P / P₀gt;0.2时，等温线均呈现一个几乎持平的吸附特性。这些研究结果清楚地表明，微孔是这些碳原子的主导。所制备碳材料的多孔质地表征结果示于表1中。从结果来看，增大KOH / NC的比例和活化温度可以增加BET表面积，总细孔体积（V _t）和碳原子的微孔体积（V₀）变化范围分别为879至2690m² /g，和0.38至1.33cm³/g，0.33至1.21cm³/g（有一些小的例外）。该所制备的碳材料的孔容（V _n）从0℃下对CO₂的吸附数据中得到并于表1中列出，其被认为可以作为在环境温度和压力下用于CO₂吸附。应该被指出的是，V_n相对于合成条件的变化趋势与其他多孔质地的上述特性相符，例如在数值范围为0.42至0.92cm³/g的碳材料的BET表面积，V_t或V_o。这些结果表明，这些碳有高度发达的窄微孔。相比于氮掺杂样品的V_n和V_o值，这两个值是除了严格条件下制备的碳材料(如NC-650-3，NC-650-4，和NC-700-4，它们具有狭窄且均匀的微孔)外最为相似的。如图S2所示，代表性样品NC-650-1，NC-650-2和NC-700-1的孔径分布（PSD）曲线显示在中心大约0.6nm处的孔径PSD很窄，而与上述样品相比，样品NC-700-4有更宽的PSD。

相比于NC-650-1，C-650-1的孔隙率低得多，这表明氨氧化是一种能有效增加碳的多孔纹理的方法。如在上述部分中所描述的那样，经氨氧化引入的大量氮基团经过热解分解，而其他的基团则被转换为热稳定更好的品种或嵌入深层的NC结构里。经KOH活化后，这些物种与活化剂反应并发生分解（氮含量降低），促进活化剂渗透到NC的深层结构中，这将导致多孔结构的进一步发展。这意味着在氨氧化过程中的掺氮可活化活性炭样品，而此活化过程属于深度活化，这可以增加微孔的程度。当比较NC-650-1和C-650-1的V_n<!--

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