等离子处理改善回收的消费后PVC的表面性能外文翻译资料

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等离子处理改善回收的消费后PVC的表面性能

回收消费后PVC和原始PVC采用不同功率（30-80W）和曝光时间（2-3分钟）的六氟化硫等离子体处理。这种处理使亲水性PVC转换为疏水性。然后确定了在化学组合物、分子结构、粗糙度、电阻率和耐磨损性方面最优化处理的效果（2分钟，80瓦，120°）。氟原子取代了PVC结构中的碳原子、氯原子和氢原子，使其不再被表征为PVC并解释了其低表面润湿性和时间稳定性。经过优化处理条件，有可能使回收PVC与未处理的原始材料具有类似的粗糙度和表面电阻率但接触角和耐磨损性更高。

1.绪论

据巴西化学工业协会ABIQUIM的社会环境塑料研究所PLASTIVIDA报告，2011年巴西机械回收1077000吨塑料，其中10.2%运往民用建筑应用。同年，塑料回收据称导致了22705个直接就业机会的创造。

巴西在机械回收消费后塑料方面世界排名第10位，因为它回收21.7%消费后塑料。瑞典排在第1位（35%），其次是德国（33%），这表明在巴西这部分可以进行扩展以实现更高的回收指标。

根据PVC工业，在2011年，巴西再循环的消费后聚氯乙烯（PVC）为19%，产生约30000吨的聚合物，这领域仍然呈现很大的增长潜力。

聚氯乙烯用来生产医院医疗制品（血袋和导管），汽车及电子零件及用具，玩具，窗框，地板涂料，各种类型的包装，户外家具，管道等等。

聚合物回收生产的材料的性能通常被认为劣于原材料。机械回收时可能发生热降解，因为树脂再加热并经历周期性的机械应力，非晶相再次遇到高温，损害C-Cl的稳定性导致C=C双键的形成。因此再循环会导致材料机械和流变性能的变化。

几种技术被普遍采用以提高再利用材料的性能。以PVC为例，策略的范围从原料和研磨后（第一循环阶段）颗粒尺寸的控制，再到通过加入添加剂或者其他聚合物来处理问题。然而，在以往对PVC的研究中，再生材料的抗冲击和拉伸强度与原始材料非常类似。

材料的表面改造，在聚合物中很常见，可以有意地改变它们的湿润性，促进或阻碍它们与溶剂、粘合剂、涂料甚至其它材料的表面相互作用。这样的过程涉及使用机械剂、化学物质甚至电离气体（等离子体）。当材料的表面暴露在改造剂中，工艺参数对等离子体内在特性的影响可以促使特定结构修改。需要几个研究以确定等离子体的工艺参数（例如功率、压力、时间以及所用的气体）这将引起所希望的目的。以PVC为例，例如氩等离子体可以使表面更具亲水性。另一方面，处理表面以呈现疏水性可以利用氟原子替代表面的氯原子，想要更疏水，可用已被报道的有机硅单体、聚氨酯和聚四氟乙烯（PTFE）其中氧和碳原子，分别由氟原子取代。在这三种情况下，常常使用六氟化硫等离子体（SF₆）。

在理论上，等离子体处理可以使任何表面变得更亲水或疏水。例如，Rangel等人假定亲水到高度疏水的PVC表面可以通过在射频氩等离子体处理时调节功率来创建。他们证明通过处理（氯消光）引起的化学修改以及表面呈现柱状结构图案的重要性。 Khorasani 和Mirzadeh表示PVC血袋样品用氧气处理的特点。水滴的接触角测量显示，等离子体处理过的PVC变得更加亲水性，即更容易润湿。Mrad等人用六氟化硫等离子体处理原始聚氯乙烯、聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙酯（PET）的表面。处理后的表面显示出更高的疏水性，是因为通过等离子体实现氟原子的嫁接以及长期储存后氟原子仍然保留在表面上，这表明六氟化硫等离子体的永久效应。然而，以前的文献中并没有发现有关等离子体处理以改善再生PVC性能的研究。

鉴于回收过程生产的材料性能通常劣于原始材料这一事实，实际上分配到热降解的材料，其目的是通过等离子体表面处理装置使再循环PVC的性能类似于原始树脂，尤其是电阻率。处理的其他目的是某些表面特性的改善，例如，针对最佳介电性能的润湿性。

提高材料的介电性能非常重要，因为这拓宽其在电绝缘领域的适用性，例如，印刷电路板、导管、电子塑料盒等等。作为保温材料大部分要有很长的使用寿命，其表面应该始终保持着疏水性。因此，所提出的等离子体处理的另一个潜在的好处是，通过氟原子的渗入降低其表面能，该表面通常比暴露在空气中的亲水表面更稳定。

为此，反复比较原始材料和消费后回收的材料的表面电阻率、粗糙度、耐磨损性、润湿性和化学物的性能来确定进行六氟化硫等离子体处理的几个参数（时间和功率）和最佳条件。测试接触角的最佳条件（时间和功率） 用来评估处理样品老化160天后润湿性的效果。

1. 实验部分

2.1收集和碾磨可回收的PBV废料

从圣保罗州索罗卡巴市惰性垃圾填埋场回收大约3.5公斤白色硬质PVC连接管材。该材料在切割磨中研磨成12.7毫米的薄片。

2.2洗涤和干燥PVC废料

基础薄片在水罐中用15升自来水洗涤约3分钟。然后用筛子（2毫米）筛分，并在65℃下干燥大约4天。

2.3薄片的塑造与样品的制备

将基础薄片置于压延机（美嘉帕拉斯特，CFW09），在200℃下操作，直到它们开始增塑。然后将该材料在175℃压力100千克每立方厘米下挤压（卢克索LPBR压机）3.5分钟生产大约4毫米厚的薄片。然后在压力200千克每立方厘米下停留30秒，并在压机上冷却至室温（大约1小时）。

原始材料的薄片是使用聚合物、填料、热稳定剂和颜料（通常在聚氯乙烯下水道管配方中使用的组分），并被放置在压延机200℃下加热直到形成糊状生产的。处理过的材料从压延机中取出然后按照相同的步骤生产所需的回收PVC的薄片。该配方组分为84%的原始PVC（诺迪克SP767RA），0.7%的二氧化钛白色颜料，13.4%的填料（碳酸钙）和1.9%的热稳定剂（德国熊牌SMS2310，钙锌盐），全部由Braskem S.A公司提供。此配方中各成分的灰分含量，是在先前消费后管样品的研究中确定的，其中主要的机械性能（拉伸和冲击试验）是在原始样本和回收样本未经过等离子体处理时进行比较的。

将回收PVC管和原始树脂复合物制成的薄片切割成测试样品，其尺寸由所要进行的表面性质试验的要求决定。

2.4等离子表面处理

样品在含水洗涤剂的溶液中洗涤20分钟，用蒸馏水漂洗，20分钟洗涤两次（首先用蒸馏水，然后用异丙醇），然后再干燥器中空气干燥。整个洗涤过程在超声波清洗器中进行。

清洁后的样品放置于在别处详细描述的不锈钢等离子体反应器的电极底部。图1表示出了等离子体表面处理系统的主要部件。

该系统基本上由约5升体积的圆筒形腔室构成的。反应器内两个圆形不锈钢板作为电极。样品被放置在最下面的驱动电极，而最上面的电极接地。腔室用一个18立方米每小时的旋转叶片泵抽真空，建立约5帕的初始压力。气体在压力阀控制下经由聚合管引入并用电容膜计测量。通过施加射频功率（13.56兆赫）激发等离子体到样品放置处。

将样品置于反应器中，并将反应器和进气阀关闭。然后开启旋转泵来降低压力，称为背景压力，至约4.65times;10^-2乇。压力稳定后，将六氟化硫引入到反应器中，直到系统达到100毫乇的工作压力。

15times;20毫米的回收PVC样品经受36种不同的处理方法，以确定能产生最高接触角即最疏水的材料的时间和功率组合。为此，处理时间从2-30分钟，功率从30-80瓦不等。接触角由停滴法测定，使用雷姆-哈特模型100-00自动测角器在室温（23℃）和受控湿度下测得。

最好接触角（时间和功率）的条件用来评价样品老化时间的润湿性效果。此条件通过样品处理160天后测量其接触角来进行分析。为此，将样品放置在培养皿中并暴露于外界空气中。这里所有的润湿性测量报告都是通过滴在样品上三个不同位置的水滴进行的。对于每滴液体的接触角，左右各测量10次，从而导致每滴液体的20个测量值和每个样品的60个测量值。此处呈现的结果对应于60个测量值的算术平均值和它们各自的标准偏差。

对回收PVC和原始PVC样品进行反复优化处理。对样品进行表征。以确定其电阻率、粗糙度、化学组成和耐磨性。未经处理的材料样品也进行同样的试验，进行比较。

2.5表面性能测试

2.5.1X射线光电子能谱（XPS）

等离子体处理对样品表面元素组成的影响通过X射线光电子能谱法（XPS）测定，使用Microtech Multilab公司的ESCA-3000分光计。从15times;20毫米的原始PVC和回收PVC 复合样品中取出经过和未经过六氟化硫等离子体处理的样品进行XPS测定。用辐射以约0.8电子伏特的能量分辨率得到光谱。C1s的XPS峰（284.6电子伏特）用来作为校准的能量基准。

2.5.2表面电阻率

表面电阻率是用吉时利6517的数字静电计，使用两点探针法测得的。测量时，原始和回收PVC样品放置于85times;85毫米4毫米厚的正方形板上。

将样品放置在上下部电极之间的环形结构中。在两电极之间施加一个30伏特的正电压，经过特定的时间（1.5秒）用安培计测量电流。然后极性反转，在相同的等待时间后再次测量电流。重复几次极性反转过程，以防止材料变得带电。用所测得的电流来计算电阻率。样品进行六氟化硫等离子体处理前后都要进行表征。每个样品进行22次测量。

2.5.3表面粗糙度

在这项工作中，平均表面粗糙度（R_a）是由两个15times;20毫米的样品来确定。每个样品在标准条件下测量五次，使用在500毫米表面3毫克正常压力下的5毫米直径的金刚石针尖。这个过程在威科DEKTAK150表面轮廓仪中进行。

2.5.4磨损

磨损测试使用自制的ASTM G99标准指定的销-盘型试验装置进行测试。在该试验中，给定材料的磨损通常由样品和/或销的质量损失测定，通过目视分析其轨道和深度。80times;80毫米的样品首先在实验分析天平（梅特勒-托利多0-200克）上称重，然后置于测试装置的基础台上。带有5毫米直径针尖的不锈钢圆柱形销，在1084.25克（10.63牛顿）的负荷下，以0.126米每秒（60转每分钟）的恒定速度在表面上滑动1989圈，使得出现半径20毫米总轨迹长250米的轨道。这些参数是从测试1小时后获得的可见磨损轨道的初步试验中确定的。该试验在室温下进行。磨损试验后，将样品再次称重，以确定是否出现质量损失。然后使用威科DEKTAK150表面轮廓仪测量各样品的轨道深度3次。磨损由ASTM G99标准提供的方程式1计算：

（1）

其中，R是轨道半径（20毫米），d是其深度（单位毫米），r是销半径（2.5毫米）。

3结果与讨论

3.1等离子体处理条件的优化

PVC接地管样品未经等离子体处理的润湿性的首次评价基于清洗后立即进行的接触角测量|（theta;）。图2表示出回收PVC的接触角与处理时间之间的函数关系。图中不同曲线代表在不同功率（P）激发能级施加处理。未经处理的回收PVC的接触角，由图中的阴影区域表示，从71-80°范围，指示出与水适度亲和性的初始亲水表面。

考虑处理时间对样品接触角的影响，注意到随着处理时间的增加theta;（在80瓦处理的样品108-120°）出现没有明确趋势的持续振荡。这种结果可能是由于样品的不均匀性，而不是处理本身以及固有的分析方法的不确定性。

所有范围从97°（30瓦，5分钟）到120°（80瓦，2分钟）。对功率水平和暴露时间进行研究，后者被定为最佳处理条件，因为它产生了最疏水的样品。虽然在2分钟60瓦（118°）和在30分钟70瓦（118°）获得的值与2分钟80瓦（120°）相对接近，但还是选择后者，因为它能在最短的时间产生最好的结果，尽管它的功率消耗比较高。此外，这种情况也表明最小的标准偏差，即它表明再现性：0.86°与1.83°处理条件2分钟60瓦和4.20°处理条件30分钟70瓦相比。

因此可以说，在这项研究中所有的处理，不管时间和功率，都有助于显著增加接触角。这一增长可以在最高功率（80瓦）和最短时间（2分钟）处理，使最初亲水性（theta;lt;90°）样品变换成疏水性（theta;gt;90°），达到120°。这些变化是由于处理过程中氟原子的渗入诱导的，如已报道的有机硅，聚氨酯和聚四氟乙烯。在这里假定等离子体中的氟原子与聚氯乙烯中的氢原子发生反应，提取这个种类并创建自由基结构。侧键被等离子体气氛中大量的氟原子填充达到饱和。换句话说，弱结合的氢原子被氟原子取代，降低表面的极性。在这里所使用的功率和时间范围内的接触角恒定大概是由于在温和的处理条件下渗入的氟原子达到饱和的原因。

因此，无论所使用的处理条件如何，经氟化处理后接触角预计在90-120°范围内。

1. 结论

优化六氟化硫等离子体处理的目的是疏水性能，最佳条件2分钟80瓦以及100毫乇，这是在最短时间内最好的接触角结果，以及一个低的标准偏差。表面接触角120°相当于未处理样品大约71°。接触角在样品六氟化硫等离子体处理后约160天测得，所有样品保持疏水性。

经过处理的样品表面发现大量氟原子（~45%）被合并。氯原子和碳原子的比例降低而氧原子略有增加。暴露于等离子体显著改变材料表面的化学成分，解除了变质层的PVC分类（40%碳原子，13%氯原子和45%氟原子）甚至聚四氟乙烯（33%碳原子和67%氟原子），由于氯原子的存在。这个结果还表明，两种材料等离子体处理后合并的氟原子量相同。还发现氟原子渗入取代氢原子而不是氯原子是普遍的规律。因此可以说，氟原子的渗入是等离子体处理材料增加其疏水性的主要原

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