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氢气网络中净化方法的选择和集成
刘福、张楠
曼彻斯特理工大学过程集成学院
摘要:日益严格的环境法规和石油行业中种尾馏分提取方法的成本的升高,造成了炼油厂氢气需求量的增加。在本文中,提出了一个系统的方法,从变压吸附工艺、膜或用于从炼油厂尾气中回收氢气的混合系统中选择适当的净化方法。通过对氢气节约、投入压缩和投资成本的平衡掌握,可以建立一个包括可行的净化方案的上层建筑。对工艺的认识,可以建立针对不同净化单元的快捷模型。建立净化器回收率的模型也可以用于工艺参数的优化。这种方法在理论层面上实现了整个氢气网络的优化设计。
关键词:氢气网络;净化;集成
目 录
第一章 引言
氢气的可用性已经成为一个焦点,因为炼油厂正面临着来自于严格的环保法规和交通运输燃料需求量不断增加的挑战。随着立法保护环境,以及欧盟和美国采用更严格的汽油和柴油质量标准,这些措施的实施减少了废气和机动车辆产生的其他污染物的排放。这种趋势可以清楚的预见不远的将来。为了盈利经营,炼油厂不得不重视脱硫工艺上的巨大投资。低硫燃料意味着在深度加氢脱硫工艺中需要更多的氢气。在平均时间,汽油中低级芳香成分会降低催化剂改良的操作难度,从而提高副产物氢气的还原量。
另一个未来环境的影响是减少温室气体排放的立法会增加氢气生产的成本。炼油厂氢气平衡使用还受石油价格的影响。由于对污染物排放日益严格的限制,燃油市场在很长一段时间一直处于低迷状态。另一方面,1995年Aitani和Ali提出,市场趋势表明,受柴油和喷气燃料产品需求量增长的影响,石油中间馏分的需求比重有一个很大的提高。
可用于满足炼油厂氢气需求量的方案是有限的。氢气可以通过蒸汽重整、部分氧化或炼油厂尾气回收制得。在某些情况下,炼油厂可以从第三方购买氢气。在这些选择中,从炼油厂尾气回收氢气在操作成本和资本投资上都是比较经济的。因此,从炼油厂尾气中优先回收一定的、合理的氢气量是制得提倡的。
含有氢气的废气是从催化重整、加氢工艺、流化催化裂化(简称FCC)等单元和其它精制或石学单元中产生的。一些典型的含氢炼油厂废气见表1.1。
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表 1.1 |
净化方法包括变压吸附(简称PSA)、膜、低温分离以及气液吸收。这些分离过程有着不同的分离原理,因此每个具有特定的工艺特征。这些纯化方法的选择除了取决于经济,还应考虑工艺灵活性、可靠性和操作弹性。人们在正确选择的准则上已经做了巨大的努力。尽管大多数方法提供物理层面上的可行性,但这只是在净化工艺设计上具有指导意义。
第二章 文献综述
氢气网络管理——氢气夹点分析
1999年,Alves提出了一个夹点方法用于求取氢气最小用量。这项工作是基于夹点技术,并借鉴了1993年Linnhoff提出的换热器综合网络。该方法采用氢原和氢阱,这类似于换热网络中的热冷流股。
2.1阱和源位置
氢阱对应于不同消费者的氢气需求。每个消费者需要的气体流速,用表示,并且具氢气纯度要求,用表示。氢源是指含有氢的流,可以用于供给消费者。炼油厂氢源包括制氢装置、催化重整以及各种氢气消耗的尾气。源的流速可以用表示,其纯度用表示。
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图 2.1 |
一个典型的氢气消耗可以简化为图2.1。氢用于液态烃反应。在反应过程中反应器中的分压是在非常重要的变量。氢的分压以及其他参数,例如工作温度、反应器的进料出料组成一般被设定为常数。根据上述假设,氢气需要以恒定流量和固定纯度进入反应器中。因此,如果操作条件不改变,反应器的进料组成和分离器的出料组成将是固定的。这里补充的氢气及其再循环氢气的混合物被定义为阱,而净化的氢气及其再循环氢气的混合物被定义为源。阱和源数据可以从补充、净化和循环数据计算得到,其关系如下:
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其中,、、分别为补充、循环、净化流股的流量; 、、分别为补充、循环、净化流股的纯度
2.2氢复合曲线和氢气剩余曲线
氢气分配网络中,每个阱和源的质量平衡可以用二围图表方便地表示,气体总流量为横坐标,气体纯度为纵坐标。绘制氢气需求曲线和供给曲线便可得到氢气复合曲线(见图2.2)。
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图 2.2 |
这些纯度曲线包含氢阱曲线和氢源曲线,按纯度降低顺序排列。并且,阱和源曲线在流量零位置开始并延续直至纯度最低的流股表示完毕。其中,如果氢供给曲线在氢需求曲线之上,则两个曲线之间的区域为剩余,用加号 表示,这说明源所提供的氢比阱所需要的氢多;如果氢供给曲线是氢需求曲线之下,则两个曲线之间的区域为不足,用减号-表示,这说明源不能给阱提供足够的氢。
氢复合曲线可以按氢气剩余和不足划分成几个区域。计算氢气的剩余和不足区域,并将这些区域按纯度划分构建氢气供需图(见图2.3)。
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图 2.3 |
一个可行网络的一个必要条件是在氢剩余图中不存在嫉妒过量的氢,因为如果这样,源就不能向阱提供足够的氢。对于现有的网络,顺差曲线始终是处于积极的一面。氢气利用可以通过横向移动所述曲线,直到阱和源的纯度在竖直方向上重叠来减小氢气利用的过剩(见图2.4)。此事,氢气的纯度称为为“氢夹点”,这是氢可以从源到阱理论极值。在氢网络设计前,氢气流量决定着“氢夹点”,所以氢气流量最小值在设计前需要确定。
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图 2.4 |
2.3氢夹点分析
1999年,Alves用氢夹点概念对氢系统进行分析。降低氢气实际流速的一种有效方法是增加一个或多个氢源的纯度。这是应为,如果两股氢气具有相同的流速,那么流速更高的氢气流股将给氢气系统提供更多的过剩氢气。氢气剩余曲线所得结果见图2.5。在此系统中,随着纯度的增加,曲线由夹紧(虚线)变成分开(实线)。因此,由此产生的剩余氢气可以用于降低氢气的效用,从而产生较低的流速。这给消除氢气分配系统瓶颈提供了一个方向。
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图 2.5 |
氢源的净化同样需要分析。氢气净化装置将一个以上的氢阱和两个氢源加入到氢气分配系统中。氢阱是净化装置的进料,氢源为净化产物流股及残余流股。引入行的进化单元通常会影响这个氢气系统,即使这个单元只为一个个人消费者提供产品。通过净化单元生产的节约量,将通过jiadia使用夹点方法找到一个新的目标来进行评估。不同的净化参数可以一个个进行评估。
对此,对对氢过剩曲线中净化单元可以分为三种可能的情况分别进行讨论:夹点之上、夹点、夹点之下。根据不同的净化情况可以做出总的结论。分析发现,穿过夹点的净化可以降低对效用的要求,同时,由于氢气的损失发生下夹点之下,氢气的实际流速不会受到影响。(见图2.6)
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图 2.6 |
氢气夹点方法是用于求解氢气分配网络中氢气最低消耗量的图形化方法。它可以提供直观的氢气分布情况,易于理解。当然,这其中也有一些缺点。
其中一个主要的限制为,从氢夹点出得到的目标会低估氢气的最大节约量,因为在求解目标是忽略了净化装置的内置因素,然而这会进一步减低氢气的使用率。对净化单元的分析是基于任意位置的。氢气夹点技术可以通过优化的网络拓扑结构以及合适的假设,在网络设计之前得到一个可行的目标。但是,由于净化同样是一项重要的设计参数,因此这个目标不足以作为整体优化设计或消除瓶颈的依据。
氢气夹点分析是基于系统变化中静态夹点的假设。例如,夹点之下净化不会影响氢气利用率只有在夹点过了净化单元装置后不移动才能成立。有一点我们必须清楚,如果因为净化在原来的夹点下产生了另一个夹点,那么氢气使用率将会早呢更加。
第三章 净化工艺现有的选择集成方法
3.1工业应用
在工业和学术研究中,如何设计炼油厂尾气氢气净化装置一直是一个热点。归根到底在于净化方法依据于不同的分离理论,这些理论在工艺和经济上有各自不同的特点。因此,没有一个能成为炼油厂尾气氢气净化的主流技术。许多出版物为净化工艺的一般选择标准提供了解决方法。(Miller and Stoecker,1989; Ratan, 1994; Whysall and Picioccio, 1998; Allen, 1999; Sabram等,2001)该净化工艺的优缺点按照一定范围内的炒作条件进行分类总结。另一方面,炼油厂废气按照氢气纯度、压力和体积进行分类。为炼油厂尾气选择一个合适的氢气净化工艺需要根据工艺需求及流股数据来选择。这可以通过系统地构建二维矩阵来表示,其中,下标为工艺要求范围,如进料纯度、产品纯度、进料压力等;表示进化过程。如果气流的操作条在工艺要求的范围内,则矩阵相应的元素为1,否则为0。净化工艺对于一个特定的气流是适用可用以下式子决定:
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如果为一,那么净化过程可以用;否则工程不适合该气流的净化。
除了工艺要求,操作现象也是净化工艺的重要选择依据。19
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