关于镁合金的腐蚀机理外文翻译资料

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关于镁合金的腐蚀机理

摘要

目前的工作是致力于AZ91D（91%Mg）镁合金在潮湿环境中的耐腐蚀性的研究。三种压铸或铸造的工业合金进行盐雾腐蚀试验（astm-b117标准）和浸渍试验。测量重量损失动态曲线，通过X-射线光电子衍射（XPS）分析表面。腐蚀后的砂铸合金表面主要富集氢氧化物和碳酸盐而压铸铝合金表面富集混合镁铝氧化物。镁/铝比率的定量分析表明，与铸造合金相比，压铸合金含铝较多。

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1. 绪论

由于镁的低比重加上良好的机械性能，目前镁合金在几个工业领域有不同的应用。这些合金的使用的一个重要领域是汽车行业，车辆的总重量减少可以节省燃料和减少污染。铝镁的使用使重量减轻（纯铝密度2.7g/cm3和纯镁密度1.8g／cm3），但是如今镁合金的使用已不限于不暴露在潮湿的大气中的部件，即内部部件如座椅、仪表盘等。镁合金的outdoor”应用的会造成腐蚀问题，在大多数情况下，需要特殊的保护措施。不暴露大气中的镁制部件不切合实际的汽车行业，在潮湿环境中，镁合金具有良好的耐腐蚀性能，这种“赤裸的”镁合金是必需的。

最常用的镁合金在汽车领域是AZ91D（标准成分Al 8.1%~9.3%；锌0.35%~1%，Mn最小0.15%）。虽然对AZ91镁合金良好的耐腐蚀性进行了研究，建立合金，采用总量杂质元素低于20ppm，文献资料尚不完全一致，对于工业合金的杂质元素的总量高于20ppm的腐蚀机理。要注意的是在确定的合金的耐腐蚀性的杂质时存在着一定程度的不确定性。本文通过X-射线光电子能谱的腐蚀试验和表面分析的基础上的方法相结合，探讨了这些现象。而我们的目标是对富含铝的工业压铸样品的验证。我们的研究结果表明，更细小的显微组织在铝制压铸合金的外表面富集，并似乎具有保护作用，减缓腐蚀。

1. 文献资料综述

众所周知，镁-铝合金的耐腐蚀性取决于不同的因素：作为活性阴极的杂质元素的存在以及其微观结构。AZ91型合金相图是一个典型的MG–Al相图表。该合金是由两个主要相组成，a相含镁丰富， b 相含铝丰富(Mg17Al12)。此外还存在一种金属间相，含有不同的元素，铁、锰、铝。a相是在晶界处，作为一个阶段的活性阴极中心。对于a相在基质中的耐腐蚀性b相呈现一个双重作用。一些发起人描述了一种小于20ppm 杂质元素的理想AZ91D合金的b相的消极–积极作用，主要观察b相颗粒的尺寸大小以及分布范围。在压铸合金中，b相可以被近似考虑为连续的。而腐蚀过程被发现是从a相开始的。无论腐蚀是从中间区域的小颗粒开始还是从晶界开始，如果b相在整个表面形成一个连续的网，由于它的高含量，它可以作为一个保护层，而砂型铸造合金的b相团聚在大颗粒，它不形成连续网。在腐蚀过程中

从晶界处开始腐蚀，腐蚀性溶液进入b相孤立的颗粒和已腐蚀的a相之间。在这种情况下b相作为活性阴极，腐蚀过程发生的过程中a相小颗粒被加深侵蚀，而b相颗粒从铸件表面喷出。

并非所有的研究员都认同这个模型。实验数据表明，杂质元素的量小于10ppm的AZ91D合金，在pH为7.25，在3.5%的NaCl溶液中浸泡，腐蚀主要发生在a相颗粒与砂铸试样在铝百分比小于8%的中心，并且压铸试样的腐蚀优先开始于a相与b相之间的边界。所有研究员同意的是，就总杂质的含量低于20ppm的压铸合金来说腐蚀后从表面脱离的b相少于砂铸试样，同时表面上的b相仍或多或少的不受影响而整个a相位会被溶解。在同样杂质元素的含量低于20ppm的情况下，与砂型铸造合金相比，压柱合金拥有更高的耐腐蚀性，这是由于压铸件外表面铝的自然富集。一些研究员报道说，压铸合金表现出点蚀与砂铸造合金相比，分布更加广泛。

一个有趣的理论描述的是一个理想，表面绝对纯净的AZ91D镁合金的腐蚀产物。外部层接触的有利于腐蚀的环境产生的是氢氧化镁。有建议说由镁氧化物组成的中间层只是目前的。还有更深层次的接触，主要是由铝氧化物和附近的b相颗粒的金属表面，以及铝和镁混合氧化物和a相。在3.5%的NaCl水溶液浸泡6天后对表面腐蚀成分进行X射线衍射研究，结果表明了Mg（OH）2，MgH2，混合镁和铝的氧化物的存在。

铁，镍，钴，铜是对耐腐蚀性具有负面影响的杂质元素。这些元素的耐受极限是由ASTM标准定义。铁是最关键的因素，因为它能与铝形成的二元金属间化合物相。该化合物在晶界分离，而且相对于富镁基体它作为一个活跃的阴极，降低含铁镁–铝合金中锰作用。锰，加入合金的化合物为MnCl2，在合金中与铁有两种可能的结合方式：一是通过设置在熔化的底部消除铁，二是与铁形成金属间化合物；显然，对耐腐蚀性能没有负面影响。一些研究者报告表明为了这些影响的发生，合金的最终组成中铁锰应该有一个最大的重量比FFI 0.032。其他学者试图通过提高AZ91D压铸合金锰的含量来提升激光熔化的合金表面的耐蚀性，但这个过程似乎没有任何相关的影响。因此，如果只是按文献中报道的来增加锰的含量，其作用是不明显的。

1. 实验

3.1.仪器仪表

X射线光电子能谱（XPS）使用一个半球形电子分析仪采集。该仪器和能源规模的线性控制校准进行cu3p3 / 2和cu2p3 / 2峰，分别位于在75ev和933ev。使用碳氢化合物的C1s峰进行电荷效应，其结合能284.8ev。X射线源是镁合金的峰值(1253.6eV)。

用XPS分析切成2cm·2cm正方形的样品。为了减少由于暴露于大气的表面污染，所有样品用压力为5·105torr的氩气流量喷射，且发射电流15mA，3keV。为了测试该溅射过程中没有去除腐蚀产物和避免表面侵蚀，以残留的碳氢化合物C1s峰作为参考另外溅射过程停止时，只有油气峰值降低。这使每个样品的溅射时间5min。

显微镜观察，通过一个标准的光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行。

腐蚀试验是在计算机控制的安吉拉通力进行盐雾室模型dctc600 P。

3.2.材料

本实验采用了三种不同的工业镁合金。其中，以下被称为“压铸1”和“压铸2”，是同一出处不同地段而生产的的压铸铸造合金。三分之一的样品，以下简称为“cast ”，是从砂铸造合金经过410℃，4h退火热处理得到的，急冷水和时效处理是在170C℃下作用16h。T6处理的结果使得砂型铸造合金力学性能提高到一种压铸材料媲美的水平。杂质元素的含量用原子吸收光谱法（AAS）测定，目前三种合金高于20ppm，这些被记录为的表1。

光学显微镜中砂型铸造工艺的“cast”的样品呈现出典型的结构，b相的晶粒尺寸可达到几百微米。b相分布在一个不与周围a相形成网络的a基质相当中。“压铸1”和“压铸2”样本呈现出了一个B相分布在a基质中的网络结构。b相颗粒的尺寸在几十微米的范围内。

表一：

用原子吸收光谱法测定锰元素和杂质元素的量在参考极限范围内，这个结果说明了锰元素对AZ91D镁合金的耐腐蚀性比较好。

图1，这是压铸- 1样品的扫描电子显微图。白色的网是富集铝的a相，灰色的网是共晶相的灰色而暗灰色区是富集镁的b相。参考标准是50lm。

“压铸1”和“压铸2”的样本之间的主要差异与含铝晶相的分布有关：“压铸1”样品如图1所示，提供了一个很明显的共晶相，而“压铸2”样品的不那么明显，如图2中显示。“压铸1”和“压铸2”样本中Mg Al Zn在不同阶段的组成如表二所示。

3.3.腐蚀试验

在腐蚀过程前，用80，120，240，300和600的砂纸对样品进行机械抛光，然后分别用9lm，6lm，3lm和1lm金刚石研磨，为了获得相同的形态和相同的表面粗糙度。随后，将样品在95%纯丙酮进行超声浴5min清洗和干燥。最后用蒸馏水对腐蚀样品进行清洗，然后干燥和分解。

图2，这是压铸2样品的扫描电子显微图。白色的网是富集铝的b相，灰色的网是共晶相的灰色而暗灰色区是富集镁的a相。参考标准是50lm。

表二：

对压铸1与压铸2样品的EDAX分析。

进行了2种不同的腐蚀试验。采用ASTM - B117标准的盐雾试验；5% NaCl，温度35℃，湿度95%，24h的XPS分析（以下简称“ss-24h”），96h的腐蚀动力学试验（以下简称“ss-96h”）。对于“压铸2 盐雾腐蚀试验22天之后进行相同的步骤后96h试验报告。（以下简称“ss-22d”）

浸泡在温度为T=7℃的去离子蒸馏水7天，初始pH值为7且对溶液进行通气（以下简称“im-7d”）。

对于腐蚀动力学，样品被切成方形块，用蒸馏水清洗，并立即干燥。这些程序后对样品的重量和表面尺寸进行了测量。对样品进行盐雾腐蚀试验，时间最多为96h；每24h从盐雾室取出两套腐蚀样品，并用蒸馏水洗涤；腐蚀产物用20%浓度的浴铬酸浸泡5min除去。最后将样品进行脱盐和蒸馏水冲洗，干燥后立即密封。

1. 结果与讨论

4.1.浸渍试验和盐雾试验

通过直接观察和测量的样品的重量损失后的腐蚀过程中进行的不同程度的腐蚀进行评价。经过7天的浸泡的cast imm-7d”样本提出一个非均匀腐蚀。显微镜观察表明，腐蚀开始于中央区域的a晶相颗粒，其中直径为几微米的腐蚀更明显。无腐蚀现象似乎是存在于a晶相和共晶相之间的边界，其可能是b相起着保护作用。在图3中的非腐蚀区域是图中a相的白色区域，而腐蚀区是a相的灰色区域。b相和共晶相目前没有腐蚀现象，表明富铝相具有较高的耐腐蚀性。盐雾试验后的cast ss-24h”样品表面产生白色腐蚀产物和几个区域的腐蚀。在所有腐蚀试验中，白色腐蚀产物的量增加。盐雾试验后的cast ss-96h”样本产生了一个白色的表面和尺寸可以达到几个毫米的腐蚀。

与非腐蚀样品相比，经过7天的浸泡试验的“压铸1 imm-7d”和“压铸2 imm-7d”压铸试样目前没有明显的视觉差异。在盐雾试验只有一个“压铸1- ss-96h”样品提出了一种带1cm-0.5cm白色腐蚀产物，而“压铸2-ss-96h”样品没有出现白色腐蚀。对于这两个样本的腐蚀和宏观的损害现象是不明显的直接观察。此外96h盐雾试验似乎导致了表面改性，腐蚀损害是不可见的，这表明氧化物/氢氧化物形成保护层。

图3，样品7天浸泡腐蚀试验cast imm-7d 后的光学显微图。腐蚀开始于一个阶段的中心区，其中圆形腐烂和弥漫性腐蚀是显而易见的，附近的区域的区域似乎不受影响。参考标签65lm。

图4，盐雾实验—96h腐蚀测试后的腐蚀情况。

图5，盐雾试验—压铸2样本22天的腐蚀情况。

对重量损失随腐蚀时间的函数的表面统一进行评估。腐蚀动力学曲线之间的比较如图4所示。盐雾试验22天的压铸2试样的重量损失随腐蚀时间的变化是一个线性的，且斜率为0.0002g /（平方厘米*天），如图5所示。

4.2.表面分析

为了理解AZ91D镁合金的X

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