多孔Si/C锂离子电池负极材料的制备及性能研究外文翻译资料

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当今社会，清洁可持续使用的能源对于人类建立一个低碳社会至关重要，但由于这种能源在空间和时间上分配的不均，所以找到一种储能方式显得尤为重要。[1]而锂离子电池（LIBs）正在成为消费市场主要电源。[2]由于这种技术的快速发展，人们对于具有高能量密度和长循环寿命LIBs的需求也日益增加。为了实现高的能量密度，电极材料必须具有高的比容量。由于商业的石墨碳负极的容量较低（理论值,372mAh g^-1），具有更高存储容量的负极材料在过去十年中频繁被提出，如过渡金属氧化物，硅，和锗。[ 3,4]在这些材料中，硅具有所有已知材料中的最高理论容量（4200mAh g^-1），并且其具有丰富，价格低廉，安全的特点。然而，锂的移动过程中会造成硅较大的体积变化（约400％），这导致电池的容量与循环性能受到影响。科学家通过巨大的努力找出来很多办法去克服这个问题，如通过减小粒径成为纳米级，[6,7]使用不同的电解质系统过度[5]使用硅基薄膜和硅金属合金，[7,8]硅纳米颗粒分散到非活动/有源矩阵，[9,10]等。同时发现具有不同的纳米级形态的材料在提高电池循环性能上有所不同。[5]硅/碳复合材料已得到了广泛的利用和认同这是一种提高循环性能的有效方式，其中的碳组分不仅提高了硅阳极的导电性，也起着结构缓冲作用，从而容纳硅的体积效应，并尽量减少的机械应力，从而防止了电极整体性恶化。[10]最近，很多工作已经证明，由硅/碳复合材料的阳极可以结合碳（循环寿命长）和硅的有利性质（高锂存储容量），以改善阳极，提高LIBS的整体电化学性能。[11]然而，如果碳组分是过大或厚，电解质和硅之间的Li 离子的扩散或多或少可能被阻碍，导致不令人满意的速率能力和低容量。

Hua Kun Liu, Ahmed A. Elzatahry, and Dongyuan Zhao*

具有可逆大容量的Si/C复合锂电池负极材料

为了提高电极材料和电解质之间的接触面积，使得锂离子便于在电解质和活性材料之间的界面上扩散，具有大孔隙的结构和高比表面积的碳材料的需求量很大。[12]有序介孔碳材料具有高比表面积，可调控的有序介孔结构，大孔径和高孔隙体积等特点，[13]，因此，它们有望提高LIBs在应用中倍率性能。最近，帕克在报道中提出，硅纳米颗粒可被有序介孔碳通道纳米帽捕获形成F127 /酚类甲阶为共缩合。[14]然而，由于市售Si的粒度的纳米颗粒过大（gt; 30纳米），它们会相互渗透进入几个孔通道，并阻断孔隙通道从而限制电解质的扩散，导致低的容量和库仑效率。

在这篇文章中，我们证明这种具有有序介孔硅碳（Si / C）结构的LIBs阳极材料拥有高可逆容量和稳定的循环性能的特点。通过镁热还原法使得嵌入在刚性孔炭框架孔中的Si / C复合材料具有超小，均匀的硅纳米颗粒（约3纳米）。介孔的Si / C纳米复合材料具有的高达2700m² g^-1的表面积，其尺寸介于约2到5.2纳米之间。由镁热还原法产生的这些小孔（约2纳米）可以有效预防均匀的纳米硅小颗粒脱落，同时提供了足够的空隙空间来容纳锂嵌入过程中硅的体积膨胀，并推动了锂离子在电解质和Si纳米颗粒间的扩散。用这种方法得到的电池具有超过1700mAh g^-1的较高可逆容量，接近孔结构Si / C纳米复合材料的理论容量。此外，阳极表现出1000个循环的高度稳定循环性能并在高电流下了保留了1480mAh g^-1的高容量。

图1 通过镁热还原制备Si/C复合材料

通过镁热还原方法由介孔二氧化硅/碳的纳米复合材料框架制备得到的有序的介孔Si / C纳米复合材料（图1）。有序介孔SiO₂/ C纳米复合材料最初是通过三组分协同装配方法制备的，这和我们之前的工作相符合。[15]镁热还原过程是在铜高压灭菌（680-700℃）下，用镁粉末用作还原剂。有序介孔SiO₂/ C框架内的二氧化硅还原成硅（SiO₂ 2Mg→Si 2MgO），而碳组分用作骨干以维持有序介孔结构。除去多余和未反应的二氧化硅后，得到有序的介孔的Si / C纳米复合材料。通过光谱仪（ICP）和热重分析（TG）的技术（图S5）测定硅纳米颗粒的介孔Si/ C纳米复合材料的质量百分比是为19％，30％和43％，并据此编号为Si/ C-19，Si/ C-30，和Si / C-43，SiO2与Si的减少率计算为70％左右。

通过X射线衍射（XRD）技术，我们发现介孔Si / C纳米复合材料具有三个分辨率较好的衍射峰，类似于SiO₂/C前体，这表明材料的形貌特征在镁热还原过程中得以保留（图2A）。介孔Si / C纳米复合材料的广角X射线衍射（WAXRD）的5条衍射峰（图2B）可以很好的对应硅的衍射峰（JCPDS＃27-1402）。通过谢尔公式估计平均晶体尺寸约为3纳米。有序介孔的Si / C纳米复合材料的氮吸附异千卡显示在0.4-0.6的相对压力（P / P 0）下，具有急剧毛细凝聚步骤的一个有代表性的IV型曲线表明，这是一个窄的孔径分布（图2C ）。所述Si / C-19，Si/ C-30，Si/ C-43的样品约5.2纳米（图2D），其类似于所述的介孔SiO₂/ C纳米复合材料的孔径大小，这表明：主孔通道被保留并畅通。重要的是，所有的Si/ C样本呈现双峰孔径分布，约小孔径分布2纳米。这些小孔可能是由于镁热还原过程中的质量损失和密度的变化（即从SiO₂到Si）而产生的。所述Si / C-19，Si/ C-30，和Si / C-43样品测定的比表面积各自大约为1290，1170，和897m² g^-1，随着硅量的增加，表面积的减小，是由于相比碳和细微结构，Si的密度更大。表面积，孔体积和孔径的数据汇总于表S1（支持信息）。

高硅含量Si/ C-43的介孔Si / C纳米复合材料在场发射扫描电镜（FESEM）下的图像（图3A）及透射电子显微镜（TEM）下的图像（图3B）显示其具有典型的有序二维（2D）六角形蜂窝状孔隙通道的介孔结构。在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下的图像（图3C和图S6）清楚地表明，约3nm均匀尺寸的小硅纳米晶体被嵌入所刚性碳框架内（标记为红色）。为了进一步证实在Si纳米颗粒的存在，将Si/C纳米复合材料在空气中煅烧，除去碳后，大小为300纳米的Si纳米颗粒显而易见（图3D）。此外，介孔Si/C-19和Si/C-30纳米复合材料也存在相同结果（图S1，支持信息）。由于碳框架的限制效应，Si含量增加但硅纳米晶体的尺寸并不增加。

在一定电压范围内（0.2V到1.2V）将介孔Si / C纳米复合材料作为阳极进行恒电流充电/放电测量，测试其锂插入/抽出性能。如图4A所示：第一次充电时，在0.5A g^-1的恒定电流密度下，有序介孔Si/C-43的纳米复合材料呈现为1864mAh g^-1的高容量。 100次循环后，1790mAh g^-1的剩余量，这是石墨理论容量的四倍。由于硅的含量高达43％，介孔Si/ C-43的纳米复合材料的理论容量计算约为1806mAh g^-1（忽略碳的贡献）。因此，介孔Si/ C-43的纳米复合材料的容量接近其理论极限。这表明这项技术的可行性。第一循环库仑效率达到89％，类似于商业石墨阳极水平。5个循环后，库仑效率高达约99.5％。介孔的Si / C-43的纳米复合材料的振实密度被测定约为0.48g cm^-3，这可与之前报道的Si /C材料相媲美。[11d中]此外，介孔Si/ C-43纳米复合材料电极的质量负载约2.1mA m^-2。因此，面积容量计算长约3.7mA m^-2。这个值与之前报道的Si/ C材料的值相似，并且和商业LIBs接近。[11D]

通过0.2至10A g^-1各个电流密度下充电/放电效果评估其倍率性能（图4C）。可以清楚地看出，各个电流密度下其都具有优良的循环能力，即使是在10A g^-1高的电流密度下。值得注意的是，在10A g^-1下其仍可保存高约1260mA的可逆容量，这一容量为低电流密度时容量的70％左右（0.2A g^-1）。更重要的是，高电流密度的测量后，容量可在低电流密度（0.4A g^-1）下恢复为初始值，这凸显了该种材料制备的电池具有高的可逆性和优异的倍率性能。

为了进一步研究有序介孔Si/ C-43的纳米复合阳极的循环性能，电极混合物在高达2A g^–1所述的（图4F）恒定电流密度充电/放电1000次排出。1000次循环之后，1480mA的高容量依然存在，

图3 Si/C-43在TEM及FESEM下的显微结构图

证明了介孔Si/C43纳米复合电极材料良好的循环稳定性。据我们所知，这一循环稳定性在迄今报道的最佳循环性能[11,16]。

介孔碳化硅纳米复合材料的可逆容量随Si含量的增加而增加。所述Si/ C-19和Si/ C-30的纳米复合材料分别显示了805和1245mA g^-1的可逆放电能力，以及0.5A g^-1的电流密度下，良好的循环保持在100个周期（图S2显着可逆放电容量，支持信息）。考虑到硅的含量，这些性能接近理论容量，进一步表明所有小的Si纳米颗粒对于Li 的插入/抽出是可行的，并有利于电极容量。

已知的是介孔SiO₂/ C复合材料由三组分共同组装方式有“钢筋混凝土”样三明治帧间穿透框架。碳框架可以提供一个坚固的结构网络,容纳生成的硅纳米粒子，Si纳米颗粒趋向于被嵌入刚性的多孔碳框架内。将介孔Si/ C-43的纳米复合材料用NaOH溶液蚀刻除去硅纳米颗粒，碳组分保留有序介孔结构。得到的纯介孔碳材料含有大小约3纳米孔径的碳框架（图S3中），进一步证明硅纳米粒子嵌入在碳框架内。

介孔SiO₂/ C纳米复合材料孔径约为5nm，表面面积约为432 m² g^–1，和孔体积为0.49cm3 g^–1（图1）。在介孔二氧化硅/ C纳米复合材料中SiO ₂的重量百分比大约为70％。根据镁热还原过程中失去的质量计算，介孔Si/ C-43的纳米复合材料的表面积计算为约810m2 g^–1。但是，通过氮气吸附分析测量的实际表面积为897m² g^–1。面积的增加可能与碳骨架内部小孔有关。同样，根据介孔纳米复合材料中Si所评估的孔体积（0.92m³ g^-1）Si/ C-43也小于（1.05m³ g^-1）由氮吸附测得的实际值，进一步表明碳框架内的小孔隙中产生与镁热还原过程中。

考虑到镁热还原过程中的质量损失，密度变化，和反应速率等条件，硅纳米粒子的体积大约为是原始的SiO₂成分的20％-30％。碳框架内的孔隙体积大约是Si纳米颗粒的三倍，这正好为锂插入/提取过程（约400％）中的Si纳米颗粒的体积膨胀提供了足够的空隙。这些空间可以防止碳框架内的硅纳米颗粒（约3纳米）其脱落。刚性碳框架作为导电介质，保存了Si纳米颗粒稳定及结构的完整性，其循环性能可以通过TEM图像（图4E，F）显示，在100次循环后介孔Si/ C-43纳米复合材料依然保留了2D六边形有序介孔结构，显示了该介孔碳框架的高度稳定性。此外，硅纳米晶体仍然嵌入在碳框架内保持完整，证实该刚性碳骨架能够很好地限制和稳定的Si纳米颗粒。同时，这种结构有利于电解质传输。介孔Si/C纳米复合材料具有两重结构，它主要包含大孔径（约5.2纳米）通道以及内部的空隙空间构成的小孔径通道（2纳米），因而该结构大大的促进了锂离子在电解质和Si纳米颗粒之间的扩散。 将介孔二氧化硅/ C纳米复合材料中的SiO₂含量提高到90％，Si含量可以达到52％，并且保持一个二维有序六方介孔结构（图S4）。然而，由于硅晶体尺寸太大（10-15nm），能够 到碳框架的孔道外观察到的，说明这种框架太松，难以限制Si纳米颗粒。介孔Si/C-52的纳米复合材料最为阳极在0.5的恒定电流密度下的可逆容量高达1920mA g^-1，但循环性能比具有较低的Si含量介孔的Si/C纳米复合材料的显著下降，这表明这种结构下的Si纳米颗粒不稳定的，电化学性能LIBs阳极和容量以及库仑效率，比率能力，和循环稳定性均不如刚性碳骨架约束的Si/C纳米复合材料。

介孔的Si/C复合材料作为锂离子电池阳极材料显示出良好的电化学性能，其具有非常高的容量，优良的充放电效率，惊人的充电速度以及优秀的环路稳定性。这种双重孔结构可以为Li 的提供高效的通道，从而产生了非常高的容量。纳米晶体的尺寸（约3毫微米）大幅度缩短了Li 扩散的距离，使这种材料具有良好库仑效率。这种材料优秀的周期稳定性由于Si/C纳米复合材料的独特的纳米结构。首先，有序介孔碳骨架为嵌入的Si纳米颗粒提供一个坚固的结构基础，其次，在镁热还原过程中产生的介孔碳框架小孔，为Si在锂插入/提取过程中提供足够的空隙空间膨胀，保持了结构的完整性。

综上所述，有序与超小型（约3纳米）介孔Si/ C复合材料纳米颗粒，内嵌在孔碳骨架均匀硅纳米粒子成功地通过一个镁

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