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应用于环氧涂层的腰果酚反应性聚酰胺的合成与表征

关键词：腰果酚 反应性聚酰胺 环氧树脂涂层的性能特性

具有不同分子量的腰果酚基反应性聚酰胺成功通过常规缩聚机理反应。该合成涉及马来酸酐随后与二亚乙基三胺（DETA）缩合导致马来酸酐官能化的两步法。具有不同分子量的聚酰胺通过改变酸和胺组分的摩尔比制备。所合成的聚酰胺的特征可通过FTIR和NMR光谱进行结构确认。然后，将这些聚酰胺用作固化剂的可热固化的环氧涂层。进行了研究常规环氧树脂的机械性能，化学性能，热性能和耐溶剂性对聚酰胺的分子量的影响，并与非常规的聚酰胺的比较。涂层的防锈性能通过盐雾试验和电化学阻抗光谱法进行评估。研究表明，由于交联密度增加，固化物的性能随聚酰胺胺值的增加而提高。防腐性能也随着阻抗和电化学电位值的提高而提高。

1.介绍

考虑到石油基的聚合物/树脂的合成对环境和健康方面的问题，可再生资源的尽可能最大利用率对学术界成为一个有吸引力的话题和得到整个行业的关注。由于其比石油基材料有更丰富的可用性，持续性，易于操作和更低的成本，使用可再生材料，如今已经吸引了全世界的兴趣[1]。

可再生资源被应用在各种各样的领域，如合成树脂，粘合剂，油漆，涂料，复合材料等，通过各种化学实验至今已经被研究人员报道。在涂料行业使用的各种树脂中，环氧树脂被认为是最通用的聚合物之一，因为其优于其他化学物质的整体性能。由于其超过excel-其它化学的总体性质。是高度有用的聚合材料，环氧树脂已经在广泛的应用中奠基了自己的地位，包括金属涂层，电子/电气元件领域，高压电绝缘体使用，纤维增强塑料，结构和工程粘合剂等[9]。市售环氧树脂固化具有广泛的共反应物包括多官能胺，聚酰胺，酸（和酸酐），酚，醇类和硫醇类形成的热固性聚合物，常常具有高的机械能ERTIES，耐高温度和耐腐蚀性。[9,10]。自20世纪70年代以来，在环氧树脂的所有固化剂中，由于相对无毒，几乎不挥发，聚酰胺已经成为最受欢迎的环氧树脂涂料。相对于胺固化剂的毒性和挥发性，它有较长的罐装寿命，高度的内部增塑，以及由于聚酰胺的极性而在许多表面上有着出色的附着力[10]。 这些聚酰胺通常是通过多元酸与胺的缩聚反应而产生，并且主要特征在于酰胺键（HN-CO-）的存在。直到基于可再生资源即松香，二聚脂肪酸，油，硝酸异山梨等日期聚酰胺得到了很好的报道[11-13]。然而，存在像腰果壳油（CNSL），由于其可用性良好，可持续性好，成本低的特点可以被用来作为替代石油的原料和反应性官能团的化合物。

CNSL是腰果树的农业废弃物，含有腰果酚，卡诺尔，漆树酸和具有间位取代的饱和/不饱和烃长链的2-甲基卡必醇与反应性酚醛树脂的混合物。这些反应关系使得它们适合于通过加成聚合反应以及缩合的机制。腰果酚，腰果壳油成分的关键部件之一。也被报道为涉及各种化学物质的聚合物/低聚物合成物的潜在原料，例如环氧树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，聚氨酯，多元醇等，并且通过被配制用于不同类型的涂料时被证明是优异的涂料，如改性醇酸树脂涂料，环氧涂料，水性涂料，UV可固化涂料，改性聚氨酯涂料和酚醛树脂[14,15]。除传统的树脂合成外，还报道了各种涂料的合成，例如乙烯基酯聚合物，氰酸酯树脂，苯并恶嗪树脂，抗生物膜涂料，音响再阻燃材料，交联聚合物，水溶性曼尼希碱，分子印迹聚合物，粘合剂，层压树脂，改性剂用于塑料和各种涂布添加剂，如表面活性剂，掺杂剂，抗氧化剂，着色剂，腐蚀抑制剂，偶合剂，分散剂等 [16,17]。具有单功能或多功能性的改性醇也可以商购，一些改性产物是腰果酚成分（NC-514），腰果酚的单缩水甘油醚（NC-513），苯胺（NC-540 ，NC-557，NC-566和So On）被用于各种工业应用（LITE 3060）。

本工作的目的是根据不同胺值来表征腰果酚聚酰胺的合成并被用作环氧树脂涂料。该合成涉及马来酸酐随后与二亚乙基三胺（DETA）缩合导致马来酸酐官能化的两步法。此外，合成的树脂表征其物理和化学特性，如颜色，比重，粘度，非挥发性物质，碘值，酸值和胺值。此外，还使用一些诸如FT-IR和NMR的工具技术来表征已开发的树脂。 然后将合成的树脂用作环氧树脂的固化剂，测试获得的涂层的性能如拉伸强度，FL抗弯强度，伸长率，粘接性，灵活性，耐冲击性，拔罐性，硬度，溶解性，耐化学性，凝胶含量等，还分析了涂层的热和抗腐蚀性能。

2.实验

2.1实验材料

将纯的腰果酚（NC-700）（来自卡德莱Speciality化学品有限公司，门格洛尔，印度采购）。使用像马来酸酐（C4H2O3），无水硫酸钠（硫酸钠），冰醋酸（GAA），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），二甲苯，丁醇，乙醚，氢氧化钾颗粒，甲醇，酚酞指示剂试剂和二乙烯三胺（DETA）（从SD精细化工购买）。辛酸钴（6％）来自于名义产品，Vapi和催化剂Fascat 4100是从Brenntag获得的。 具有胺值为340-400mg KOH / g的聚酰胺树脂（Synpol-140）和固化催化剂（作为DMP-30在市场上广为人知的三（甲基氨基甲基）苯酚）从Shalimar Paints有限公司，Nashik， 印度。

2.2腰果酚的聚酰胺的合成

2.2.1腰果酚的官能化

通过Ene机制或通过Diels-Alder机理[18]形成苯并二氢吡喃酮，腰果酚的功能化涉及腰果酚的马来酸酐加合物的形成，如图1所示。反应在氮气氛下，在温度计，水冷凝器和机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中在180-190℃下进行5小时。将所需量的腰果酚（1mol）和MA（1.1mol）以及作为催化剂的辛酸钴（6％固体溶液）（0.5％w / w）加入反应器中。向反应混合物中加入含氮溶剂如正甲基-2-吡咯烷酮（2重量％），以避免可能发生的不期望的咖喱反应，导致反应混合物不可避免地凝胶化[19]。完成后的反应物，将混合物冷却至90℃，加入蒸馏水进行水合并回流混合约1小时。此外，通过从水相中分离纯化产物，然后用无水硫酸钠干燥。由此获得的深褐色粘稠液体通过FTIR和NMR表征，并评价其酸值和碘值。

2.2.2聚酰胺的合成

水合后得到的官能化羟值得到的游离羧基进一步用过量单体胺（DETA）（10％过量）进行改性，通过缩聚机理合成反应性聚酰胺。反应组件包括装有搅拌器，Dean＆Stark涂料，温度计和氮气入口的四颈圆底烧瓶。 DETA的量基于丙二醇化的腰果酚的酸当量来确定。改变DETA与腰果酚的摩尔比是为了获得具有不同胺值的CPA。反应组合物报告在表1中。在反应器中将所需量的丙二醇和DETA与二甲苯一起加入回流溶剂后，将反应混合物加热至140-150℃并维持3小时。然后将温度升至160-170℃，并保持3-4小时。通过以规则的间隔测量反应混合物的酸值来监测反应。除去冷凝水后，停止反应，并将反应混合物冷却。进一步评估产品的物理化学性质，并以仪器技术为特征。图。图2显示聚酰胺合成的示意图。合成基于腰果酚聚酰胺（注册会计师）被表示为CPA-270，CPA-370和CPA-470，其中CPA代表基于腰果酚聚酰胺和数字270，370个470代表它们各自的胺值。

2.3表面的处理

应用低碳钢板（64平方英寸）程序之前，应手动清洁。清洁涉及脱脂＆使用砂纸手擦洗（120号），然后用二甲苯清洗。

times;

2.4应用和涂料的固化

然后将基于腰果酚的聚酰胺用作双酚-A的二缩水甘油醚的固化剂，按照下列公式等效：聚酰胺的重量=（胺当量/环氧当量）times; 100（1）

聚酰胺硬化剂和环氧树脂的计算量的二甲苯和正丁醇的混合物（70:30重量/重量）混合，以获得应用粘度。将反应用叔胺催化剂（DMP-30）（0.5重量％）加速。然后将涂层溶液通过常规的空气辅助式喷漆枪施加根据ASTM D 4708-99制备低碳钢基板上。被允许空气干燥10-15分钟，然后置于空气循环烘箱中在120◦C固化10分钟。

除了软钢基材上的涂层之外，还制备了游离膜以评估热和机械性能。将配制的涂布溶液倒入特氟隆模具（根据特定测试设计的各种模具）中，以允许室内缓慢蒸发溶剂 温度约2-3小时。 然后将铸造的膜在50℃下干燥48小时，以完全除去溶剂，然后在空气循环烘箱中在120℃下条件下固化10分钟。 对涂层板和游离膜进行整理并在室温（28℃）下测试24小时。

2.5实验技术和测试方法

times; times;

2.5.1液体树脂的特性

2.5.1.1理化特性。根据ASTM标准，测定其中被丙烯酸化的醇和聚酰胺的物理和化学性质（即，颜色，非挥发性物质，粘度，比重，碘值，酸值和胺值）[20-26]。

2.5.1.2光谱测量。通过在SHIMADZU仪器上的傅里叶变换红外光谱（FTIR）并且根据ASTM E-1252来表征官能化的腰果酚和聚酰胺的功能组。在4000〜4000的光谱范围内，每个样品记录了45次扫描。开发的树脂的化学结构通过使用氘代氯仿作为溶剂和四甲基硅烷分析进一步证实。

2.5.2一般涂层性能

根据ASTM D-3359，通过与商业玻璃纸带（由Permacel，New Brunswick，NJ 08903制造的25mm宽的半透明胶带）进行交叉粘合来评估涂覆涂层的粘合性能。根据ASTM D-3363和ISO 1518-2，在硬度计上测量涂层的铅笔和划痕硬度。根据ASTM D-522，用锥形心轴方法测试涂层的柔韧性。根据ASTM D-2794和ISO-1520通过冲击试验机和拔罐试验机，分别测试涂层的载荷分布特性。 在冲击试验机上测量抗冲击性，最大高度为100厘米，载荷为1.86千克。 通过数字光学计计算所有涂层的光学特性（光泽值）。涂层的耐溶剂性是根据使用MEK和二甲苯作为溶剂ASTM D-4752通过双摩擦方法来计算。类似地，coat-英格斯的耐化学性能，通过将涂覆的板浸在5％盐酸，5％的NaOH直到观察到任何可见的损害然后进行分析。耐化学性，耐溶剂性和水解稳定性试测试完成之后，再目视检查任何水泡和裂纹后再次评价粘附力的程度。

2.5.3抗腐蚀性能

通过以下二种方法研究了所有配方的防腐蚀性能。

2.5.3.1电化学性能。使用ACM仪器（Gill AC Series No.11641）上的Tafel极化研究和电化学阻抗谱（EIS）评估固化涂层的耐腐蚀性。 使用三电极系统，其中饱和甘汞电极，铂电极和涂层面板分别为参考电极，反电极和工作电极。 在所有情况下，暴露于测试溶液（5重量％NaCl）的电极表面积为1cm 2。 所有电化学测量在室温（27℃）下进行。

2.5.3.2耐盐雾喷雾试验和湿度。 根据ASTM B-117标准，在35plusmn;2℃的温度下将横切的划线的涂覆的软钢板暴露于5重量％氯化钠水溶液（NaCl）溶液中来评价涂层的耐腐蚀性。 将测试的板暴露于在腔室中以45°的角度放置的盐溶液的连续雾化，并根据ASTM D-1654检查在划刻区域上的腐蚀，以了解起泡，染色和粘附失去的迹象。根据IS 101-（Part 6 / s 1）[28]，将涂布面板放置在潮湿室（Bio-Tech India制造）中750小时，研究湿度对完全固化涂层的影响。 湿度箱保持在95％相对湿度和温度35plusmn;2℃。测试完成后，对外露面板进行评估。

3.结果与讨论

3.1液体树脂的表征

3.1.1物理和化学特性

在Gardener颜色标度（BYK仪器）上用二甲苯进行90％的稀释，检查其中的甘露化的腰果酚和聚酰胺的颜色，并且观察到在图11所示的11-18秒的范围内。 此外，将开发的树脂稀释在二甲苯中以便于处理，使非挥发性物质的百分比在74-76％的范围内。 分别以室温（30℃）/升杯和Brookfield粘度计（DV-II Pro，型号LVDV-II P）的75％NVM记录比重和Brookfield粘度。 观察到丙烯酸化的腰果酚的碘值从230gm的I 2 / 100g（2.73当量不饱和度）降低至105.1gm的I 2 / 100g（1.725等同的不饱和度）确认在马来酸酐改性过程中使用双键之一。 所有物理表征值都报告在表2。

通过缩聚反应从腰果酚和二亚乙基三胺制备了一系列CPA。评估不同数量的胺值制备的聚酰胺酸值和胺值。通过以体积滴定法测量，以规定的间隔测量酸值来监测反应。继续反应直到在KOH / g4-7mg的范围内再获得酸值。通过滴定法测定聚酰胺的胺值，并列于表3。

3.1.2.光谱测量

-

通过FTIR光谱表征丙烯酸化的腰果酚和聚酰胺，以确认如图1所示的官能团的存在。 腰果酚与马来酸酐官能化后在醇中产生羧基官能团结构体。由于CO拉伸，1740cm -1附近的吸收峰证实了结构中羧基（COOH）的存在。此外，来自丙烯酸化的腰果酚的羧基与过量的二亚乙基三胺的反应导致与末端胺基形成酰胺键（NHCO）。合成的聚酰胺的FTIR光谱显示在3200-3300（N H拉伸），1650-1670cm-1（由于CO拉伸引起的酰胺带）上的酰胺键的特征吸收带，和1550cm -1（N H弯曲和CN拉伸的组合）[29]。

此外，纯化的丙烯酸化的羟苯甲醇和聚酰胺也用1 HNMR表征结构说明。 丙二醇化的腰果酚的1 HNMR谱图（图5）显示化学位移（ppm）为1.29-1.96（亚甲基）; 5.35（酚羟基）;5.48（次甲基）; 6.77-7.23（苯环），代表车菊醇的结构。 图 6表示：聚酰胺的1 HNMR谱（图6）显示在1.06,2.58-3.21,5.56和6.76-7.16处的化学位移（ppm），表明CH 3（甲基），CH 2（亚甲基）; OH（酚羟基 ）和C 6 H 6（苯环），分别来自NH 2（伯胺）和NH（仲胺

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