聚酰亚胺多官能度环氧树脂合成研究外文翻译资料

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基于4-（N-马来酰亚胺苯基）缩水甘油醚的新型热固性树脂

1. 单体和固化树脂的制备和表征

中国科学技术大学化学工程系，，22，普仁，中坜，桃园320，台湾，中华民国系

2003年5月6日收到； 2003年8月6日以订正格式收到; 2003年8月7日接受

摘要

具有环氧乙烷环和马来酰亚胺可固化基团的4-（N-马来酰亚胺基苯基）缩水甘油醚（MPGE）的杂化单体，首先通过使用苄基三甲基氯化铵作为催化剂由N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和表氯醇合成。然后用胺化合物（DDM和DICY）和亚磷酸二乙酯（DEP）固化MPGE，得到交联网络。并对固化动力学和机制进行了研究。观察所制备的树脂的高玻璃化转变温度，良好的热稳定性和良好的阻燃性。 通过使用DEP作为固化剂固化树脂使阻燃性能进一步提高，其将磷引入固化树脂中。

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关键词：热固性塑料; 马来酰亚胺; 环氧树脂

1. 简介

热固性树脂被广泛用作飞机复合材料中的结构粘合剂。 在现代电子电气工业，层压板和基于热固性树脂的模塑料也是适用于印刷电路板和半导体封装^[1]。环氧树脂和聚酰亚胺是最流行的用于上述的热固性聚合物。 通常，已知环氧树脂具有高拉伸强度和模量，固化收缩率低，高粘附性，以及良好的化学和腐蚀性抵抗性。化学改性的容易性和加工操作的方便性也普及到其应用于环氧树脂。但是，已开发的表面安装技术，无铅焊接工艺等先进电子封装技术需要材料能够承受高的加工温度和提供最高的耐热性和机械性能^[2,3]。在上述领域以及飞机应用，环氧树脂由于其热稳定性和机械性能不足而受到限制。因此聚酰亚胺和聚双马来酰亚胺，由于它们的高性能，用于先进电子学中的应用和航空航天^[4]。另一方面，聚酰亚胺材料通常伴有不良的缺点加工性，脆性和高成本。 因此，环氧树脂和聚酰亚胺的改性是广泛的调查提供材料中具有合适的成本和满意的性能。

结合环氧树脂的多功能性高温性能的酰亚胺化合物，具有相当多的研究报道[^5-23]。方法包括形成环氧树脂 - 聚双马来酰亚胺互穿网络（IPN）^[5-9]，固化环氧树脂含有酰亚胺基团的试剂^[10-13]，以及共混环氧树脂与热塑性聚酰亚胺或功能性聚酰亚胺^[14-16]。这三种方法的主要缺点之一是不完全混溶性环氧树脂和酰亚胺化合物，造成差加工性和对树脂配方的限制。 在另一方面，酰亚胺基引入到骨架中环氧化合物吸引了合适的工作，导致酰亚胺 - 环氧树脂^[17-23]。但是，报道的方法交联密度降低和所得树脂的玻璃化转变温度。我们致力于开发马来酰亚胺 - 环氧化合物，带来新的热固性树脂加工性，热稳定性和阻燃性^[24]。在这项工作中，含有环氧乙烷环的杂化单体并从N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和表氯醇合成马来酰亚胺基团。 混合单体然后用常规胺固化进行固化剂（4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）和二氰基二酰胺（DICY））和热潜伏性固化剂亚磷酸二乙酯（DEP）^[25]。 环氧乙烷和马来酰亚胺基团参与固化反应形成高度交联网络。 固化的动力学反应和热表征制备树脂。 热稳定性和火焰延迟^[16,24]固化树脂明显通过并入马来酰亚胺结构来增强。此外，其中由于树脂用DEP固化的磷元素掺入，观察到极高的阻燃性。

1. 实验

2.1材料

4-氨基苯酚，马来酸酐，亚磷酸二乙酯（DEP），对甲苯磺酸（p-TSA）和苄基三甲基氯化铵（BTAC）按原样使用。 4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）和双氰胺（DICY）产品。 表氯醇（ECH）购自兰卡斯特合成有限公司。

2.2设备

红外光谱（FTIR）是用Perkin-Elmer 2000 FTIR。 ¹H NMR谱用aBruker MSL-300（300MHz）NMR光谱仪。 元素使用Heraeus CHN-O rapid进行分析元素分析仪用苯甲酸或4-硝基苯胺作为标准。 用热学记录DSC热分析图分析（TA）DSC-2900在氮气环境中。 热重分析（TGA）通过TA TGA-2050进行热重分析仪以10℃/ min的加热速率在氮气或空气气氛下。 有限氧指数（LOI）值在Stanton Redcraft火焰上测量仪表。 认为在O2-N2混合物中的百分比足以维持火焰的值作为LOI值。

2.3 N-（4-羟基苯基）马来酰胺酸的合成（HPMAc，2）

在装有机械搅拌器、搅拌器和回流冷凝器的1升三口烧瓶中，将马来酸酐（0.88mol，86.4克）溶于700毫升丙酮中的溶液在环境温度下搅拌，分批加入4-氨基苯酚（0.80mol，87.2g）30分钟。 反应溶液变成黄色浆液。搅拌1.5小时后，过滤浆料。 固体用丙酮洗涤，然后在50℃下真空干燥得到黄色粉末产物（产率：94％）。 IR（KBr，cm -1）：2900-3200（-COOH），3354（N-H），1627（C=O），1603（C=C），1522（-Ph）。 ¹ H NMR（ppm，在DMSO-d 6中）：6.31-6.35（¹H，-CH=），6.47-6.51（¹H，-CH=），6.76-6.79（²H，芳香质子），7.45-7.48（²H，芳香质子），9.43（¹H，-NH-），10.53（¹H，-COOH）。 元素分析实测值％（计算值％）C：57.93（57.97），H：4.40（4.35），N：6.78（6.76）。

2.4 合成N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（HPM，3）

在装有机械搅拌器（搅拌器，分水器和回流冷凝器）的1升三颈烧瓶中HPMAc（0.6mol，123.2g），对甲苯磺酸（0.05mol，8.75g），二甲基甲酰胺（60ml）和甲苯（700ml）。将混合物加热至回流约1小时8小时，直到浆料变成澄清溶液，化学计量量的水被分离。后除去甲苯，残余物倒入大量水。收集沉淀物过滤，然后用碳酸氢钠洗涤溶液（5重量％）和水。粗产物为从水 - 异丙醇的混合溶剂中重结晶（1:1v / v）洗脱，得到橙黄色结晶针状产物（产率：64％）。 IR（KBr，cm -1）：3482（Ph-OH），1778（C非对称拉伸），1705（C=C拉伸），1388（C-N拉伸），717（C=O），¹H NMR（ppm，在DMSO-d 6中）：6.87-6.90（2H，-CH₃CH-），7.12-7.17（⁴H，芳香族质子）。元素分析：％（计算值％）C：63.54（63.49），H：3.68（3.70），N：7.44（7.41）

2.5 4-（N-马来酰亚胺基苯基）缩水甘油醚的合成（MPEG，4）

将HPM（0.1mol，18.7g）与100g表氯醇（ECH）的500ml三颈烧瓶中用搅拌器，冷凝器和氮气入口。添加后BTAC（1.8g，0.01mol）加入到该溶液中，在氮气下在60℃搅拌24小时。过量的ECH减压除去固体残留物溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤并干燥。产物通过色谱法纯化使用二氧化硅柱和乙酸乙酯/甲苯（1:1体积）得到MPGE产物（产率55％;熔点，50 8C;环氧当量= 254）。 IR（KBr，cm -1）：715（C=O弯曲），912（环氧乙烷环），1248,1037（Ph-O-CH 2），1375（C-N伸缩），1609（C=C），1715（C=O对称拉伸），1781（C=O不对称拉伸）3070（酰亚胺基的C-H）。 ¹H NMR（300MHz，DMSO-d 6，ppm）：2.72和2.87（2H， - （O）CH ₂）; 3.68（1H，-CH₂CH（O）- ）; 4.13-4.26（2H，-Ph-OCH₂-）; 6.87（2H，）; 7.03-7.54（4H，芳香族质子）。

2.6 固化树脂的制备

MPGE和固化剂（DDM，DICY或DEP）溶于甲基乙基酮中形成均匀的相。 在环境温度下蒸发溶剂后，将混合物用特定的固化条件固化导致固化树脂。 固化组合物和列出了制备固化树脂的条件表格1。

3．结果与讨论

3.1 杂化单体的制备和表征

通过表氯醇与N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（HPM）的反应制备4-（N-马来酰亚胺基苯基）缩水甘油醚（MPGE）根据报道的方法[24,26]（方案1）。首先尝试合成MPGE使用KOH作为催化剂的碱性条件的粗产物用薄层色谱法分析并显示出含有各种复杂组合物副产物。通过得到纯MPGE色谱法具有低于25％的低产率。强反应的碱性条件可能引起水解HPM和MPGE的酰亚胺基团，因此，导致混合副产物。为了弥补这个缺陷，报道了苄基三甲基氯化铵（BTAC）可用于合成缩水甘油基次膦酸酯化合物而不引起次膦酸盐化合物的水解[27]，被用于合成MPGE。产品产率显着提高至约55％。化学品所得MPGE化合物的结构用FTIR和1 H NMR表征。在周围的吸收峰在MPGE的FTIR光谱中观察到913cm -2（图1）以证明环氧乙烷基团的形成。的来自环状马来酰亚胺基团的吸收峰也在1781处观察到（CyO不对称拉伸）1718（CyO对称伸缩），1375（C-N伸缩），和1610（CyC）cm^-1。其他特定吸收带3070（CyC-H），1245和1037（Ph-O-CH₂）1513cm ^-1（苯基）得到更多的证据化合物。进一步用¹H NMR进行表征（图2）。在2.72和2.87处观察到特定的吸收峰（2H， - （O）CH ₂）; 3.68（1H，-CH2CH（O） - ）; 4.13-4.26（2H，-Ph-OCH -）; 6.87（2H，-CH=CH-）; 7.03-7.54（4H，芳香族质子）。吸收的化学位移峰和峰积分的面积比与预期的化学结构一致。此外，环氧树脂滴定的实验结果当量重量也证明了成功合成MPGE化合物。 MPGE是可溶解的大多数工业使用的溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，乙酸乙烯酯，甲醇，乙醇，1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的良好的有机溶解性MPGE表明其良好与当前工业相关的可加工性过程。

3.2 MPGE的固化反应

两种常用的胺化合物，DDM和DICY，首先用作MPGE的固化剂和固化组合物示于表1中DDM-08和DICY-08的反应组合物，其中MPGE的环氧乙烷基团对活性物的比例固化剂的氢为0.8导致与环氧乙烷反应的所有胺氢并防止反应的发生在马来酰亚胺基团和胺基团之间。的其他反应组合物（DDM-1.8和DICY-1.8），其具有过量的胺固化剂至环氧乙烷基团MPGE，以检查胺 - 马来酰亚胺加成反应。热行为用DSC扫描监测MPGE固化反应实验（图3）。发现两个放热峰DDM固化反应。第一个峰可能来自DDM的胺基团与环氧乙烷环的反应的MPGE，和来自第二个峰MPGE的马来酰亚胺基团的反应。在另一方面对于DICY硫化组合物，仅观察到一个放热峰。 由于环氧化合物/ DICY组合物显示出其上面的反应放热峰160℃[28-30]，MPGE / DICY的一个放热峰固化反应应该是由于重叠的DICY-环氧乙烷基反应和马来酰亚胺自加成反应在温度范围内发生160-250℃。 另一方面，第二放热峰观察到转移到低温区域进行反应具有过量胺化合物的组合物。因此，建议可能发生另一种反应而反应组合物具有过量的胺基。 一个合理推断是之间发生胺基和马来酰亚胺基。 这个反应是迈克尔加成反应并可以形成天冬酰胺结构如下所示。

MPGE也用热潜伏性固化剂固化DEP。 DEP固化的热潜在特性通过DSC测量也观察到MPGE（图3，曲线e）。 与MPGE / DDM的温谱图相比固化组合物，产生额外的放热峰在约130℃观察到。 这个放热峰从以下DEP的乙醇 - 消去反应形成活性P-OH基团以固化环氧树脂树脂。 热特性，反应机理和DEP /环氧固化反应的潜在性能在之前的GC / MS和1 H NMR中显示工作[25]。 其它放热峰在约180℃和277℃被指定为与环氧乙烷固化反应形成P-OH基和自加成反应马来酰亚胺基。

根据基辛格[31]和小泽[32]方法，放热反应的活化能从测量的各种DSC热分析图获得不同的热速率。 激活之间的两个关系能量（E_a）; 加热速率()和温度放热峰（T_p）显示：

（1）

= （2）

MPGE / DDM的第一反应峰的活化能组成为76.14和79.83kJ / mol，来自Kissingers和Ozawa的方法的值两种方法的活化能相似，和比基辛格的方法比Ozawa的方法值有点大 [33]。如上所述以上，该反应产生放热峰环氧乙烷环与氨基之间，以及的值活化能与其他报道的相当环氧化合物/ DDM固化的活化能值反应[29-30,33]的活化能放热反应为115.27kJ / mol（Kissingers方法）。但是，该值低于激活能量的马来酰亚胺自加成反应，指一些迈克尔加成反应马来酰亚胺环也可能涉及第二次放热峰区。同时在固化中使用过量

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