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化学工程期刊 233 (2013) 297–304

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高效还原石墨烯氧化物的大规模生产

Shichoon Lee^a，Sung Hun Eom^b，c， Jin Suk Chung^c， Seung Hyun Hur^c

a.中源大学材料科学与工程系，槐山郡367 - 805，发表于韩国

b.IDT国际有限公司421达洞首尔中区蔚山681 - 802，发表于韩国

c.化学工程，蔚山大学，大学路93号，南区680-749，发表于韩国

概要

大规模生产(2公斤/天)流程设计完成

系统研究安全运行的工艺参数

膨胀石墨作为原料,提高剥离

石墨烯表现

表现出良好的导电性，表面积巨大

摘要

在连续试点实验过程中，建立了以生产石墨烯为基础的大规模（2公斤/天）的制造方案。结果发现，对于安全操作，至关重要的是，控制溶解热，，而不是氧化反应放出的热，因为氧化剂硫酸的溶解热释放速率高于石墨的氧化石墨氧化物。少量的水就可以抑制可能导致爆炸的过氧化物的形成。三连续搅拌槽式反应器（釜）系列用于提供石墨和氧化剂逐步在稀硫酸溶液的反应。使用Hummers方法，主氧化反应需要在50℃进行超过2小时的充分氧化。采用连续热还原设备制备的还原氧化石墨烯（RGO）显示电导率为600S / M和BET比表面积为400—600平方米 /克，这与采用高效控制的实验室规模的制造产品的数据可相提并论。

文章信息

文章历史：

2013年6月14日收到

2013年8月1日收到修订版

2013年8月13日接收2013年8月24日发表于网上

关键词：

还原石墨烯氧化物

氧化石墨

持续反应

溶解热

热膨胀

连续搅拌釜反应器

自石墨烯被发现以来，多种石墨烯合成的方法已经推出，二维石墨烯的优异性能也已被发表[ 1 - 3 ]。石墨机械剥离（透明胶带法）被认为是一个简单的方法来获得纯净的石墨烯，但这种方法不适用于大规模的生产[ 1 ]。通过化学气相沉积法（CVD），可以在2小时内在Ni或Cu基板上获得单个或几层大的，高品质的2D石墨烯片[ 4 - 6 ]。所获得的石墨烯片具有出色的物理，热学和电学性能，并预计将有效地广泛用于电子设备中透明电极和半导体材料[ 4 - 7 ]。

1.引言

化学剥离，采用可膨胀石墨（EG）或 石墨层间化合物（GICS），是一种可能被用于石墨烯薄片大规模生产的有效方法[ 8，17 ]。在超声波法和在合适的溶剂中的均匀化处理下，可膨胀石墨（EG）或 石墨层间化合物（GICS）与化学物质反应发生膨胀并剥离。通过氧化化学剥离，石墨氧化制备的氧化石墨（GO）作为中间产物，之后是各种还原过程制备还原石墨烯氧化物（RGO）[ 18，23 ]。得到的氧化石墨层间距大，在简单的超声波或热剥离高温下可以很容易地剥离。化学剥离石墨是适用于氧化石墨大规模生产的方法。虽然还原石墨烯氧化物有许多缺陷和导致电导率减弱的剩余氧官能团，得到的还原石墨烯氧化物薄片仍具有孔隙率高、比表面积大，使石墨烯可用于各种应用，包括作为超级电容器电极材料[ 18,19 ]。一定量的剩余的官能团在RGO还原后可以提高在各种有机溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性 [24–27]。表面官能团也可以被修改为其他基团的常见化学反应的进一步应用[ 28 - 31 ]。

氧化石墨烯也是一种很有前途的高品质的前体在石墨烯薄膜及涂层应用领域。通过喷涂，它可以很容易地沉积各种基材的表层以适用于微电子应用[ 18,32 ]。缺陷可以通过高温乙烯处理补救，而且利用化学或热处理解决方案可以通过将氧化石墨还原为恢复电导率的最终产物还原石墨氧化物来修复SP 2网络[ 33 ]。在实验室使用强酸和氧化剂氧化石墨制备石墨氧化物的几种方法已经使用了很长一段时间，如布罗迪[ 34 ]，史陶登麦尔[ 35 ]，与Hummers和奥菲蒙 [ 36 ]提出的方法。无论布罗迪还是史陶登麦尔的方法都使用盐酸，剧毒的二氧化氯气体在反应过程中释放出来。另一方面，在采用Hummers法的反应温度和短时间2h内完成的反应时间，相对较少的气体会散发。而无论布罗迪和史陶登麦尔方法需要反应时间超过24 h。考虑到安全性和生产力，Hummers法被认为是最适合建立石墨氧化物的生产工艺。到目前为止，采用Hummers方法的实验室规模的氧化石墨的生产已广泛开展，但只有为大规模生产进行的有限尝试。在硫酸中过氧化氢氧化石墨不仅会导致突然的爆炸反应当溶液的温度高于55℃，同时也阻止了大规模生产设施的发展 [37,38]。在本论文中，我们报告的第一次大规模的连续搅拌釜式反应器（CSTR）的过程中，大约日产2kg氧化石墨。采用量热实验研究了在大规模氧化石墨生成石墨氧化物时可避免爆炸的最佳反应条件。改进的Hummers方法在.试验氧化石墨生产过程中使用最小的添加剂。在这项研究中制备的还原氧化石墨烯 具有巨大的表面积和高导电性。

2.实验部分

尺寸为50微米的天然鳞片石墨和平均大小为100微米的膨胀石墨（ES级）分别购买于中国青岛炭素有限公司和韩国三俊Camp;G公司。反应热量计用来测量在分散氧化剂和修改后的Hummer流程中氧化反应产生的热量。在加入860g97%硫酸后，石墨与氧化剂高锰酸钾的比例从1:3 变化为1:5 。在100转下，量热试验分别在10℃和35℃下进行。为了确定氧化剂硫酸溶解放出的热，首先需要测量的是没有石墨时氧化剂溶解放出的热。之后加入石墨，测量反应热和石墨氧化反应放出的热。

当氧化剂高锰酸钾溶解在各种浓度的硫酸水溶液中不添加石墨的解决方案中，过氧化氢的形成是在硫酸溶液和紫外可见光谱的颜色变化（UV–可见，卡里5000，瓦里安）下监控的。在没有氧化剂的情况下，测定每个浓度的硫酸的吸光度。

石墨氧化的试验过程包括三个步骤：氧化剂和石墨在一系列连续搅拌罐混合反应器的固体加料，主反应器中的氧化反应，以及最终产品的稀释和收集。在固体进料步骤中，三个连续搅拌釜式反应器（1.5升）的串联操作，以避免突然增加的温度。粉状石墨和高锰酸钾加入固体进料器进行反应。7℃下在硫酸溶液储罐中制备90%冷的硫酸溶液并以300毫升/分钟的速度（550克/分钟的流量）送入反应器，石墨4克/分钟加入到第一反应器并与硫酸溶液混合搅拌。氧化剂送入的第二反应器中的速率是石墨加料速度的三倍。第三个反应器的目的是提供一个较长的停留时间，进一步的混合，并有效地除去在氧化石墨过程中石墨所产生的热量。这三个反应釜都配备了冷却套来控制温度。在连续搅拌釜式反应器中，通过将溶液分配到下一个釜以及在反应器内进行剧烈搅拌，可以将累积的热量消耗掉 [39]。在正常运行情况下，在氧化剂的进料和溶解到硫酸的过程中，反应器内的溶液温度维持在15℃左右，这表明连续搅拌釜式反应器的状态稳定。

平均空时（反应器体积/流率）估计为约5分钟，在每个反应器（三个连续搅拌釜式反应器15分钟） [39]。防酸塑料管和测容隔膜泵被用来提供下一个连续搅拌釜式反应器的反应。塑料管的总长度约50米，对应于空间时间的30分钟。在矿浆进入反应器之前，可以调节管的长度以控制空间时间以便更好的分散和混合。从经验上讲，在反应器中的停留时间应为至少30分钟，可以在约15℃的氧化反应过程中更好的分散和混合 [36]。

将安全混合的溶液泵入具有40L反应器体积的主反应器中。通过使用三连续搅拌釜装入稍微稀释的硫酸溶液，可以有效地管理高锰酸钾溶解在硫酸中产生的热量 ，使得不会发生突然的温度升高。氧化剂完全溶解后，石墨的氧化反应不会剧烈放热，不会在主反应堆中引起突然升温或爆炸反应。 主反应器设计为在大气压下提供约130分钟的平均间隔时间和高达80℃的反应温度，以提供足够的氧化反应。

石墨氧化物的还原和膨胀在连续热膨胀机约1100℃左右停留30-60秒进行。 石墨氧化物的进料速率为约100g / h，氮气流量为10L / min。 石墨氧化物粉末的供给，热膨胀和收集在连续的过程中进行。将干燥后的氧化石墨粉末供入固体进料器，并送入加热室，同时吹入惰性载气。热处理应在惰性气体环境下进行，以避免氧的存在。当氧化石墨粉末通过加热室时，氧官能团很容易分解成二氧化碳和水蒸气 [40,41]，放出的气体导致层间距增大和剥离。调节载气的流速对于适当控制加热室中的粉末的空间时间是重要的。

在Si晶片上沉积后，用扫描电子显微镜（SEM，Supra40，Carl Zeiss）分析得到的氧化石墨和还原氧化石墨烯。 使用元素分析仪（EA，Flash 2000，Thermoscientific）测量制备的氧化石墨和氧化还原石墨烯中的C，H，O，N和S的组成。在实验中使用原子力显微镜（AFM，MultimodeV，Veeco）来测量氧化石墨和氧化还原石墨烯的尺寸和片材厚度。 将样品分散在0.5mg / mL，并在正甲基吡咯烷酮（NMP）中超声处理10分钟。在氧化石墨溶液旋涂后在Si晶片上进行自动力显微镜检测，然后用氮气吹扫 。使用拉曼光谱，氦氖激光波长为532 nm。 用Cu K 0.1545nm辐射（D / max 2500，Riggaku）获得X射线衍射（XRD）结果。 用BET比表面积测试法（BET，Micromeritics，ASAP2020）测量表面积。 使用四探针法（Advanced Instrument Technology，CMT-100MP）测试导电性。

3.结果分析

在开发新化学过程中，反应量热计是基于放大和安全方面考虑评估反应热量的有用工具。图. 1a表示只有KMnO ₄溶解在硫酸中时释放的热量。 一旦添加了氧化剂，则观察到突然的放热，其对应于KMnO ₄溶液在硫酸中的溶解热。在10℃和35℃下用不同量的KMnO ₄测量KMnO ₄在H ₂ SO ₄溶液中的溶解摩尔热，并显示平均值为约48kJ / mol KMnO ₄（表1，SI-2 ）。 无论温度或溶质的量如何，这些值都是恒定的，这表明伴随特定相变的热量与添加的氧化剂的量和溶液温度无关。氧化剂和石墨混合释放的热量如图1.1b所示。早期的尖峰来自高锰酸钾的溶解热，后期的宽峰可归因于石墨的氧化。反应热随着氧化剂的添加量而变化。 为了找到由于石墨氧化反应热，除了添加的石墨与KMnO ₄的重量比之外，需排除溶解热。因为溶解热增加，绝对发热量随着氧化剂的量的增加而增加。石墨和氧化剂的比例1:3计算的反应热为每12g（1mol）石墨为-28.7kJ。 当石墨与氧化剂的比例增加到1:5（表2，SI-2）时，该值增加到-39.9kJ，这表明由于额外的氧化剂，石墨的附加氧化发生。然而，KMnO ₄在氧化反应中的摩尔发热随着KMnO ₄与石墨的比例增加而降低，这意味着并非所有的附加氧化剂都参与氧化过程。 注意，反应热远低于石墨（石墨 O₂（g）→CO ₂（g），△H = -393.5kJ /mol）的二氧化碳形成标准焓，表明在Hummers过程中发生部分氧化。 已知石墨的氧化包括多个氧化反应，例如羟基化，环氧化，羰基化和碳羧化，因此所测量的热量可以解释这些反应的组合值[42-44]。

通过冷却系统关闭，可以感应无外部冷却的反应堆的温度，其使用结合溶解热和反应热的总热释放计算，可以在35℃，石墨/氧化剂= 1/ 5的比例下达到高达47℃ （SI-2，图S9），接近爆炸温度。 由于在氧化剂溶解期间观察到最大的放热速率，调节溶解热而不是反应热更为重要，以避免突然的温度升高和脱落现象。此外，在氧化剂的供给期间的充分混合对于避免局部加热也是至关重要的，特别是在进料点。 因此，通过反应器设计（例如石墨和氧化剂的单独进料）以及通过适当的叶轮设计以充分混合来控制溶解热是避免氧化反应期间爆炸的关键因素。

据报道，KMnO 4溶解在H 2 SO 4中会导致产生锰氧化物过氧化锰Mn ₂ O ₇ [37,38]，其中间体可能在溶液温度55℃以上引起爆炸性反应 。 在不同浓度的硫酸下用UV-vis光谱法检测Mn ₂ O ₇的形成，如图1所示。 当KMnO ₄溶解在97％H ₂ SO ₄（图2a）中时，出现绿色溶液，这可归因于在浓H ₂ SO ₄溶液中形成的大量过氧化物Mn ₂ O ₇ [ 37]。这也在图5所示的紫外可见光谱图 2a和c中观察到。 480nm左右的峰出现在氧化剂溶解在硫酸中时，其强度随着硫酸浓度的增加而增加。相反，当氧化剂溶解在水中时，溶液变成粉红色，表明水的存在导致在水溶液中看起来粉红色的更稳定的化合物高锰酸（HMnO ₄

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