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低导热系数空心玻璃微珠填充硅橡胶泡沫材料的制备和性能

高杰 王继斌 徐海燕 吴驰飞

摘要：不同含量，不同粒径的空心玻璃微珠（(HGB)）填充硅橡胶泡沫材料是经过平板硫化法制得的。和二氧化硅填充硅橡胶泡沫材料相比，HGB填充材料发泡程度高，热导率低，硬度低，可成为一种重要的保温隔热材料。对于HGB填充材料而言，随着空心玻璃微珠含量，粒径的增大，材料中的平均孔隙尺寸降低；密度、导热系数、硬度、抗拉强度提高。

关键词：硅橡胶，空心玻璃微珠，低电导率，

1.引言

微孔材料由于其独特的性能，广泛地应用于保温隔热、能量吸收，建筑功能领域。微孔材料具有重量轻、浮力大，缓冲性能好，隔热隔音，抗冲击以及成本低等优点。^[1]

硅橡胶是一种与众不同的合成高分子，其主链（骨架）是由“无机的”重复单元——硅氧键连接而成。同时，硅原子上连接着有机基团，如甲基。这种有机、无机单元组合的结构赋予了硅橡胶独特的性能以及热稳定性、化学稳定性。到目前为止，为了提高硅橡胶的热传导率^[2，3]、力学性能^[4]、电性能^[5]，研究人员做出了许多努力，并且观察到了硅橡胶暴露在红外辐射下的光感机械运动^[6,7]。

空心玻璃微珠（HGB）是一种含有惰性气体的刚性多孔颗粒，主要成分是二氧化硅。空心结构赋予了HGB导热系数低，质量轻等特性。由于这些优点，HGB广泛应用于复合泡沫塑料行业。此外，HGB具有光滑的球面结构，在与基体复合的界面处不会产生明显的应力集中。然而，先前对HGB的研究主要是聚氨酯阻尼材料^[8]，聚酰胺车用材料^[9,10]，环氧树脂胶合剂^[11-14]。周等人^[8]研究表明随着空心玻璃珠含量的增加，孔隙尺寸减小，硬质聚氨酯泡沫的抗压强度得到有效增强。胡等人^[13]的研究也证实了改性HGB可以提高环氧树脂复合材料的力学性能。谢等人^[15]研究了HGB对硅橡胶动态机械性能的影响，但并未研究HGB填充硅橡胶泡沫材料的相关性能。

近些年来涌现出大量关于二氧化硅填充硅橡胶泡沫材料的研究^[16-18]。二氧化硅填充硅橡胶泡沫材料许多突出的优点使其在许多应用场合成为首选材料。然而，二氧化硅在发泡过程中存在着一些问题导致材料具有很高的热导率和硬度，也就意味着，二氧化硅作为填料时不能得到轻质，隔热材料。和二氧化硅相比，HGB拥有相似的结构组成，更重要的是，HGB的中空结构中含有惰性气体，可以在发泡过程中保持热导率和硬度的稳定。

因此，本研究的目的是充分利用HGB的优点来制备低密度，低导热率，低硬度的硅橡胶泡沫。我们对HGB填充硅橡胶泡沫的孔隙结构，形态，热导率，机械性能进行研究，并与二氧化硅填充硅橡胶泡沫进行比较。

2.试验方法

2.1.材料

甲基乙烯基硅橡胶（110-2），2,5-叔丁基过氧乙烷硫化剂由中国田原树脂公司提供。发泡剂由中国津津贸易公司提供。HGB（K1，vs5500）是由3M公司提供。粒度2500和5000的HGB由中国魏超新型保温材料公司提供。二氧化硅（AEROSIL 300）是由Evonik Degussa（中国）有限公司提供。表1显示粒径大小不同的二氧化硅和HGB。

2.2.组成和泡沫制备

硅橡胶混合物的各原料的比例参见表2。首先将硅橡胶用实验室的二辊轧机在室温下研磨2分钟。然后，继续搅拌十五分钟使随后加入的HGB或二氧化硅充分和硅橡胶基体充分混合。再加入发泡剂和发泡助剂搅拌混合均匀。最后加入硫化剂DBPMH。片状橡胶混合物在室温下调节静置时间为24小时。在发泡之前，测定混合物的硫化性能。同时在加热温度170℃和10MPa的压力下进行发泡和硫化，固化时间定为10mm厚薄板制备最佳固化时间。

2.3测试

密度测试根据ISO 845标准^[19]，使用Mettler-Toledo AL/AB-N分析天平进行测定。样品被切成10*10*10mm的尺寸。试样在空气中的质量ma和在水中的质量mw可以测得。25℃下水的密度rho;w已知。计算试样密度的公式为：

rho;=rho;w *ma/( ma-mw)

泡沫形态用扫描电子显微镜（SEM s4800，日立，日本）观察。试样在液氮中冷却，然后断裂，以产生一个变形量最小的，干净的完整表面。将试样镀金以提高导电性。在不同试样（＞3）中找到超过30个位置进行测量和计算（使用Eruler的不同公式），从而确定发泡材料的平均孔隙尺寸。

热导率用热常数分析仪（2500，Hot Disk，瑞典）对50*50*10mm的样品进行测定。测定的原理在参考文献^[20]中解释。

拉伸性能测试根据ISO 1798标准^[21]，使用万能试验机(CMT2203, SANS,中国)进行测试，测试速度为500 mm/min。

硬度测试试样Asker C Meter HardnessDurometer Tester测试机在1kg外力下进行。

3.结果与讨论

3.1泡沫特性

泡沫材料可分为低密度发泡（q＜0.1g/cmsup3;），介质发泡（0.1g/cmsup3;＜Q＜0.4 g/cmsup3;）、高发泡（Q＞0.4 g/cmsup3;）材料。因此，密度的结果给我们一个简单的方法来推断泡沫材料的种类。许多因素可以通过影响发泡和固化过程来影响泡沫材料的密度，例如填料、反应温度^[22]、固化剂、发泡助剂^[23]等。Najib等人^[22]的研究表明：较高的发泡温度产生更高的压力，从而拉伸泡沫微球壁最多。细胞壁的扩张导致有更大的尺寸，从而导致泡沫材料相对密度的下降。庞等人^[23]研究了聚氨酯泡沫，结果表明当催化剂B的用量为2.53%时，密度最小，随着催化剂D用量的增加，密度和强度均降低。在以下研究中，我们讨论了填料的用量和种类对硅橡胶泡沫的影响。

图1显示了不同填料和粒径的硅橡胶泡沫的密度，结果表明：不论是二氧化硅还是HGB作为填料均会增加硅橡胶泡沫的密度，但HGB填充材料的密度比二氧化硅填充材料的密度低得多，则HGB更有利于发泡过程。在phr为20时，二氧化硅填充材料的密度已高达0.85 g/cmsup3;此时HGB填充材料的最大密度为0.38 g/cmsup3;。此外，纯硅橡胶的密度是0.98 g/cmsup3;，也就是说，如果加入更多量的二氧化硅，得到的材料会使硅橡胶无差异。同时也可以观察到：填料的含量越高，泡沫材料的密度越大。HGB填充硅橡胶泡沫材料的密度与HGB的粒径有关，当HGB含量一定时，粒径越大，泡沫材料的密度越大。结果表明HGB粒径影响发泡过程。材料的孔隙率与密度成反比，HGB粒径增大，含量增多均会使得密度增大。

图1：不同硅橡胶泡沫的密度

3.2形态

Triphthy等人^[24,25]研究了炭黑对三元乙丙橡胶硫化过程的形态和物理----机械性能的影响，张等人研^[26]究了炭黑含量对氯化聚乙烯橡胶泡沫微孔结构和物理性能的影响。填料（如炭黑、二氧化硅、硅酸盐等）对聚合物泡沫的的影响是复杂的，它们会影响细胞的生长过程，改变了细胞的几何形状和物理特性，正是由于以上的原因，我们研究HGB对硅橡胶泡沫的形态影响具有重要的意义。

图2显示的不同粒径的HGB填充硅橡胶泡沫材料的扫描电子图像。表3显示了硅橡胶泡沫材料的平均细胞尺寸。结果发现，硅橡胶泡沫细胞平均大小随HGB的粒径的减小而增大，但同时，细胞数量减少。也就是说，填料的含量极大的影响了硅橡胶泡沫的形态。这可以由气体扩散理论来解释，一方面，粒径尺寸影响气体扩散，改变整个发泡过程。在硫化过程中，较大的颗粒抑制发泡剂产生的气体更剧烈地扩散。另一方面，随着HGB粒径的增加，其密度降低，因此，HGB在基体中的体积扩充至较大的范围，这也抑制了气体的扩散。在这种情况下，微小细胞不能完全生长，这些微小细胞相互连接组成一个整体结构的可能性也较小。因此，当粒径较小的HGB混合时，产生的阻力较小，更有利于细胞生长，平均细胞尺寸增加并且细胞数量减少。总之，密度测试的结果表明，材料孔隙率的随着HGB粒径的减少而增加；扫描电镜图像显示了HGB和材料微观结构的关系，即HGB的粒径较小时，细胞的数量减少，尺寸增加。

图2：不同粒径的HGB填充硅橡胶复合材料的细胞尺寸（10phr）

图3是具有叫高分辨率的扫描电镜图像。这两幅图分别是粒径75mu;m和5mu;m的HGB填充硅橡胶泡沫材料的显微图像。可以看出，气体细胞既不在HGB和基体的分界处存在，也不从基体中脱落。这说明HGB对橡胶基体有很好的粘附性。大多数的空心玻璃微珠在使用前都会用偶联剂改性以增强与塑料的结合能力。我们都知道，传统填料二氧化硅和硅橡胶有着优良的粘附力，因为二者有相似的化学键，Si–O。事实上，HGB和二氧化硅有着相似的化学组成，不通过改性就可直接作为填料与硅橡胶结合。

图3：更高分辨率的扫描电镜图像（a:75mu;m；b:5mu;m））

图4显示了粒径固定为5mu;m时，不同含量的HGB填充硅橡胶泡沫材料的扫描电镜图像。表4显示了HGB粒径为5mu;m时，HGB填充硅橡胶泡沫材料的平均细胞尺寸。可以看出，随着填料含量的增加，细胞的平均尺寸降低，数量增多。当HGB的含量较低时，硅橡胶材料的粘度很低，具有较好的流动性。在这种情况下，微小细胞生长在气体压力的驱使下生长迅速，因此平均细胞尺寸增加。但由于橡胶复合物的低强度，在气体扩散过程中细胞壁易破裂，一些微小细胞不能再基体中混合。当HGB的含量增加时，橡胶材料的年度增大，橡胶的流动性变差。增加的阻力抑制微小细胞的生长，所以细胞的平均尺寸降低。尽管基体中混合了更多的微小细胞，但是由气体体积大小决定的孔隙率降低。

图4：粒径尺寸为5时的不同含量的HGB填充硅橡胶泡沫的扫描电镜图像

图5显示了二氧化硅填充硅橡胶泡沫的扫描电镜图像。图像显示，在相同条件下，二氧化硅填充硅橡胶泡沫的平材料均细胞尺寸远小于HGB填充材料，细胞数量比HGB填充材料多。这是因为二氧化硅是实心球结构，而HGB是空心微珠。同样的填料含量，密度较低的二氧化硅比HGB的体积大，较大的体积抑制了气体扩散。由于固体结构，二氧化硅的硬度高于HGB，所以四周存在更大的阻力抑制气体扩散。因此二氧化硅填充硅橡胶细胞的尺寸较小而数量更多。平均细胞尺寸和细胞数共同决定发泡程度，从而影响材料的孔隙率。据此可以得出结论：HGB体系发泡过程进行得更迅速是由密度因素导致的。

图5：二氧化硅填充硅橡胶泡沫的扫描电镜图像（10phr）

3.3.导热系数

聚合物泡沫材料是绝热材料。事实上，材料中的微小细胞抑制热量的传递，保持恒定的温度，减少热损失。在保温隔热材料的研究中，实际导热系数是一个重要的传热性能参数。材料的导热系数越低，它的绝缘性能越好。然而，多孔材料的传热过程是非常复杂的，特别是对聚合物复合材料^[27]。我们关于导热系数的研究主要是集中在热导率和材料微结构的因果关系上。

图6显示了硅橡胶泡沫材料的导热系数。可以看出，随着填料含量的增加，材料的孔隙率增加，从而材料的导热系数增大。虽然HGB的存在可以降低导热系数，但是作为一种泡沫材料，反映发泡程度的孔隙率决定材料的保温隔热性能。因此，HGB填充材料的导热系数低于二氧化硅填充材料。当填料的含量为10 phr时，硅橡胶填充材料0.146 W/(m k)的导热系数值为粒径2.6mu;m的HGB填充材料0.073 W/(m k)的二倍。此外，当二氧化硅的含量增加至20phr时，二氧化硅填充材料0.166 W/(m k)的导热系数值接近于纯硅橡胶0.176 W/(m k)。

另一方面，对于一个给定含量的HGB,随着粒径的增加，导热系数增大。这个结论这句话可以用密度计算结果和HGB填充硅橡胶泡沫颗粒大小不同的扫描电镜图像证实（图2）。这些研究结果表明，粒径较大的填料产生了较低的孔隙率。因此，HGB含量越高，材料的导热系数越大。总之，与二氧化硅填料相比，HGB填料提高了材料的绝缘性能。我们的研究结果与梁和李^[27]的关于HGB填充聚丙烯复合材料的结果相反。这是因为复合材料的保温隔热性能主要取决于HGB空心结构而不是发泡过程，HGB对复合材料形态的影响被消除了

图6：硅橡胶泡沫的导热系数

3.4.硬度

硬度是评价泡沫聚合物材料性能的另一重要参数。硅橡胶泡沫比普通聚合物材料和聚氨酯泡沫要柔软得多，这是在应用过程中的优点之一。二氧化硅的加入增加了硬度和拉伸强度。^[28]在一定范围内，填料的加入可以同时改善硬度和机械性能。图7显示了硅橡胶泡沫的硬度情况，可以看出，随着填料含量的增加，材料的硬度提高。对于一个给定含量的HGB，粒径越大，硬度越大。这是因为较高的孔隙率导致低硬度，低密度以及低导热系数。对于二氧化硅填充材料，我们发现其硬度值比HGB填充材料的三倍还多。这表明HGB作为填料比二氧化硅更易获得软质橡胶泡沫。

图7：硅橡胶泡沫的硬度

3.5.拉伸强度

图8显示了硅橡胶泡沫的拉伸强度。可以看出，随着填料含量的增加，硅橡胶泡沫的拉伸强度增加。对于一个给定含量的HGB,随着粒径尺寸的增大，

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