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Ceramics International 42 (2016) 9511–9518

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国际陶瓷

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通过高频等离子风洞试验，在模拟大气再进入条件下，ZrB2基陶瓷涂层对轻质碳/碳复合材料高温侵蚀性的影响

Baosheng Xu a, Changqing Hong b,n, Shanbao Zhou b, Jiecai Han b, Xinghong Zhang b,n

a AML, Department of Engineering Mechanics, School of Aerospace Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, PR China

b Science and Technology on Advanced Composites in Special Environment Laboratory, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, PR China

文章信息

文章历史:

2016年1月19日收到2016年3月3日收到修订表格

2016年3月4日接受

2016年3月7日在线可用

关键词:

ZrB2

耐腐蚀性

碳/碳复合材料

涂层

氧化

摘要

通过微量氧烧结技术，在轻质和多孔的ZrB2改性的碳结合碳纤维复合材料（CBCF / ZrB2）上制备含有ZrB2，MoSi2，SiCw和硼硅酸盐玻璃的双层ZrB2基陶瓷涂层。 通过高频等离子风洞试验，在1.3 MW / m的热通量和1.2kPa的停滞压力下，模拟大气再进入，研究了涂层CBCFs / ZrB2的高温耐蚀性。 结果表明，带有涂层的复合材料在800秒内表现出优异的耐烧蚀性，涂层的不同位置表现出不同的响应温度和微观结构。 消融后，边缘位置的显微照片比样品表面的中心位置显示更紧凑。 此外，样品的侧面具有裂纹区，B2O3沉淀区和原始涂层区。

＆2016 Elsevier Ltd和Techna集团S.r.l. 版权所有

1. 简介

碳/碳复合材料由于其独特的特性，如低密度，高强度和良好的耐热冲击和消融性，对航空航天应用具有重要作用[1,2]。为了满足新型航天器的发展要求，正在考虑开发用于结构或发动机应用的轻质和高性能C / C复合材料，以减少质量，燃料消耗和直接操作成本。因此，碳结合碳纤维（CBCF）复合材料由于其高孔隙率，低热导率，高温性能和低成本已被广泛研究[3,4]。 CBCF复合材料具有0.1-0.5 g / cm3的低密度特性，可以更好地满足轻量化的热保护系统和新一代航天器的高温隔热应用的发展需求[5,6]。然而，当其暴露在高于500℃的环境时，CBCF复合材料将被氧化，这限制了它们在高温氧化环境中的应用[4]。

涂层的应用是在这种条件下防止碳基复合材料氧化的有效方法。在低于1700℃的条件下，具有低热膨胀（CTE）的Si基涂层对于C / C复合材料显示出优异的抗氧化性，这是因为它在氧化之后产生了玻璃态SiO 2涂层[7,8]。

n Corresponding authors.

E-mail addresses: hongcq@hit.edu.cn (C. Hong), zhangxh@hit.edu.cn (X. Zhang).

然而，这些涂层可能会在较高温度，较长时间或在高速颗粒流下失效。因此，耐火陶瓷（如ZrB2，HfB2，HfC，ZrC，TaC，MoSi2）被引入涂层，这可以提高涂层的抗氧化性[9-16]。但由于耐火陶瓷的CTE远高于C / C复合材料，涂层和C / C复合材料之间的CTE不匹配将在界面处产生大的热应力。结果，可能会在涂层中产生裂纹并产生氧气侵蚀的通道 然后降低涂层性能[17,18]。为了解决这个问题，Zheng等人 [19]通过在C / C衬底上生长CNT来制备C / C复合材料的SiC / CNT-SiC涂层。由于CNT在SiC内层中的作用，热冲击电阻得以改善，从而缓解了热应力并抑制了涂层中的裂纹。但是在高于450℃的氧化气氛中，CNT的氧化敏感性以及CNT与SiC的差的兼容性削弱了它们作为涂层中的增强材料的作用和涂层的抗氧化能力。 Chu等人提出的另一种方法将SiC纳米线并入SiC涂层中。涂层中的纳米线可以通过包括纳米线拉出，纳米线桥接，微裂纹偏移和纳米线/基质界面之间良好相互作用的各种韧化机制有效地抑制涂层的开裂。Chu等人[20]提出了另一种方法 将SiC纳米线并入SiC涂层中。由于微裂纹偏移和纳米线/基质界面之间良好相互作用的各种韧化机制，涂层中的纳米线可以通过拉出或者桥接来有效地抑制涂层的开裂。

迄今为止，人们已经找到了许多可以用于在高温（“1600℃”）下制备致密C / C复合材料的保护涂层的方法[21,22]。

http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.03.029

0272-8842/amp; 2016 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.

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但是很少有研究人员报道轻质和多孔碳键碳纤维复合材料的氧化保护涂层的生产，这是CBCF复合材料的固有性质导致的，（如特殊的多孔结构和低的热膨胀系数（“1.2times;10 -6/ K））[6]。我们最近报道了通过在微量氧环境中的快速烧结方法，在CBCF复合材料表面上制备由多层ZrB 2-SiC晶须（SiC w） - 硅酸盐/ ZrB 2 -MoSi 2 -SiCw-硼硅酸盐组成的多组分涂层[ 23]。 多层涂层的抗氧化性主要归因于玻璃相的高粘度，匹配的热膨胀系数和SiCw的增韧效应。

最近由于CBCF复合材料在涂层的使用方面的发展，给新的航天器轻量级的热保护系统和高温绝热应用带来了新的希望。在实际应用中，带有涂层的CBCF复合材料可能遭受来自燃烧气体与高速颗粒的氧化和侵蚀。 等温氧化试验和氧乙炔焰炬试验不足以证明涂层在实际使用环境中的效率。 然而，到目前为止，关于空气动力学氧化试验在风洞中模拟实际报告只有很少的文献资料。本文的主要目的是报告改进的ZrB2基陶瓷涂层CBCF复合材料在模拟大气重入条件下通过风洞试验的消融行为。 详细分析了氧化后ZrB2基陶瓷涂层代表性区域的微观结构和温度响应。

1. 实验
   1. 涂料的制备

从ZrB2改性的CBCF复合材料（表示为改性的CBCF）[6]中切割出用作基底的圆柱形试样（Phi;40times;30mm 2），其密度为0.77g / cm 3，总开孔率为43.81％ ，用300目的SiC纸手工研磨，然后用乙醇超声清洗并在80℃下干燥4小时。通过在微量氧环境中的新颖和快速烧结方法制备了多层ZrB 2 -SiSiO 2 - 硼硅酸盐/ ZrB 2 -MoSi 2 -SiC 2 -SiO 2 - 硅酸盐涂层，其已在其他地方报道[24]。内层涂层（称为ZSB）的组成为ZrB2 40vol％，SiCw 10vol％，硼硅酸盐玻璃50vol％和外层涂层（表示为ZSBM）为ZrB2 30vol％，MoSi2 25vol％ ，SiCw 10vol％和硼硅酸盐玻璃35vol％。

表1

风洞侵蚀试验的实验参数。

焓(MJ/Kg) 热通量(W/cm2) 停滞压力(kPa) 时间 (s) 17.5 1.3 1.2 800

(a)

(b)

Outer-layered coating

SiC whisker

50mu;m

CBCFs

200mu;m

(c)

(d)

图. 1. 制备涂层的SEM图像和XRD图案，以及改性-CBCF和制备的涂层的CTE。 （a）表面SEM形态; （b）横截面SEM形貌; （c）表面XRD图; （d）改性CBCF和制备的涂层的热膨胀系数。

图. 2. 样品在风洞中的典型测试和示意图。 （a）风洞侵蚀前和温度测量点示意图。（b）风洞的典型试验; （c）立即终止执行; （d）风洞试样的示意图; （e）分别对应于点A，B和C的涂层的表面温度曲线。

0s

50s

100s

200s

300s

400s

600s

800s

图. 3. 改性CBCF复合材料涂层在风洞试验下不同时间内的的照片。

内层和外层的混合浆料的固体含量分别为30％和40％。 将改性的CBCF复合材料使用真空过滤器浸渍到内部浆料的浆料中2小时，并保持-0.1MPa的真空度。 然后通过手动喷涂将外涂层的浆料直接喷射到样品的表面上。 将涂覆的改性CBCF在电烘箱中在100℃下干燥3小时，然后在石墨坩埚中嵌入石墨中，并在空气环境中的电炉中，在1450℃下烧结20分钟。

• 1. 表征

使用圆柱形样品（Phi;40times;30mm 2）来检测ZSB / ZSBM涂层在高频等离子体风洞中的侵蚀性能。 将试样安装在连接到水冷支撑臂的石墨保持器中。 使用红外辐射温度计（Raytek MR1SCSF）及其附带软件在整个消融过程中测量样品的表面温度。 风洞侵蚀试验的实验参数见表1。

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图. 4. 风洞试验后表面涂层的XRD图谱。

通过配备有能量色散光谱（EDS）和X射线衍射（XRD，R-gaku D / max-3C）的扫描电子显微镜（SEM，Helios Nanolab600i）分析氧化前后样品的形态和晶体结构。

将内层和外层的混合粉末分别倒入具有6mm直径times;25mm长度的腔尺寸的圆柱形石墨模具中。 将圆柱形石墨模具嵌入石墨坩埚中的石墨中，并在空气环境中的电炉中在1450℃下烧结20分钟。 制备的涂层样品的CTE测量在Netzsch DIL 402膨胀计上以2℃/ min的加热速率和25至400℃的测量温度范围进行。 此外，ZrB2改性的CBCF复合材料的CTE也从25到400℃进行，所述复合材料具有6mm的直径和25mm

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