废弃钨矿尾矿沉积物中重金属的连续提取和浸出特性外文翻译资料

DOI 10.1007/s12665-011-1415-z

ORIGINAL ARTICLE

Sequential extraction and leaching characteristics of heavy metals in abandoned tungsten mine tailings sediments

Pyeong-Koo Lee bull; Min-Ju Kang bull; Ho Young Jo bull;

Sang-Hoon Choi

Received: 30 June 2010 / Accepted: 6 October 2011 / Published online: 30 October 2011

。 Springer-Verlag 2011

Abstract The chemical speciation of potentially toxic elements (As, Cd, Cu, Pb, and Zn) in the contaminated soils and sulfides-rich tailings sediments of an abandoned tungsten mine in Korea was evaluated by conducting modified BCR sequential extraction tests. Kinetic and static batch leaching tests were also conducted to evaluate the potential release of As and other heavy metals by acidic rain water and the leaching behaviors of these heavy metals. The major sources of the elements were As-, Zn- and Pb-bearing sulfides, Pb carbonates (i.e., cerussite), and Pb sulfates (i.e., anglesite). The biggest pollutant fraction in these soil and tailing samples consists of metals bound to the oxidizable host phase, which can be released into the environment if conditions become oxidative, and/or to residual fractions. No significant difference in total element concentrations was observed between the tailings sedi- ments and contaminated soils. For both sample types, almost no changes occurred in the mobility of As and the other heavy metals at 7 days, but the mobility increased afterwards until the end of the tests at 30 days, regardless

P.-K. Lee (amp;)

Geological and Environmental Hazards Department, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, 30 Kajung-dong,

Yusung-ku, Taejon 305-350, Republic of Korea e-mail: pklee@kigam.re.kr

M.-J. Kang · S.-H. Choi

Department of Earth and Environmental Sciences, Chungbuk National University, 410 Seongbong-ro, Heungdeok-gu, Chongju, Chungbuk 361-763, Republic of Korea

H. Y. Jo

Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University, Anam-dong, Seongbuk-gu, Seoul 136-713, Republic of Korea

of the initial pH. However, the mobility was approximately 5–10 times higher at initial pH 1.0 than at initial pHs of 3.0 and 5.0. The leached amounts of all the heavy metal con- tents were higher from tailings sediments than from con- taminated soils at pH [ 3.0, but were lower at pH 3.0 except for As. Results of this study suggest that further dissolution of heavy metals from soil and tailing samples may occur during extended rainfall, resulting in a serious threat to surface and groundwater in the mine area.

Keywords Trace metal · Speciation · Sulfide mineral ·

Secondary mineral · Leaching experiment

Introduction

The oxidation of sulfides in mine tailings sediments has been a great concern due to its detrimental impact on the environment. When surface water infiltrates into mine waste rocks or tailings sediments, the oxidation of sulfides occurs in the presence of oxygen, resulting in acid rock drainage (ARD). ARD generally contains elevated con- centrations of ions such as arsenic (As), other heavy met- als, and sulfates, which can affect the quality of surface water and groundwater in mining areas (Johnson and Thornton 1987; Webster et al. 1994; Shaw et al. 1998).

The dissolved As and other heavy metals can be immo- bilized with precipitation as insoluble or less soluble Fe-(oxy)hydroxides, oxides, and sulfates (McGregor et al. 1998; Roussel et al. 2000; Lee et al. 2005), and by adsorption onto some materials such as clay minerals, oxides, and hydroxides (Masscheleyn et al. 1991; Kara- thanasis and Thompson 1995; Manning et al. 1998). In addition, newly formed secondary minerals from ARD have been considered to play an important role in immobilizing

As and other heavy metals by co-precipitation and adsorption (Bigham et al. 1990; McCarty et al. 1998; Webster et al. 1998). However, heavy metals that are immobilized by the secondary minerals in the dry season can be released again during the wet season (Lottermoser and Ashley 1998).

The chemical partitioning of heavy metals must be taken into account in environmental studies because total heavy metal contents in soils can provide limited information on their mobility and bioavailability (Ma and Rao 1997) and overestimate potential risk to the environment (Rodracute;ıguez et al. 2009; Yang et al. 2009; Anju and Banerjee 2010). Hence, not only the determination of metal concentrations but also the identification of binding sites and phase associations is essential for assessing environmental quality and human health in mine areas. Sequential extraction procedures assume that mobility and bioavailability of metals in soils decrease in the order of extraction. Despite the lack of selectivity and re-adsorption problems (Kheb- oian and Bauer 1987; Belzile et al. 1989) for all presently available methods of solid phase fractionation (e.g., Tessier et al. 1979; Kersten and Fouml; rstner 1986; Ure et al. 1993; Sahuquillo et al. 1999), a sequential extraction method is nevertheless a useful tool for predicting long-term a

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废弃钨矿尾矿沉积物中重金属的连续提取和浸出特性

摘要:

通过进行改进的BCR顺序提取试验，评价韩国被污染土壤中潜在有毒元素（As，Cd，Cu，Pb和Zn）和废弃钨矿的富硫化物尾矿沉积物的化学形态。还进行动静态批量浸出试验，以评价As和其他重金属通过酸性雨水的潜在释放和这些重金属的浸出行为。元素的主要来源是含As，Zn和Pb的硫化物，Pb碳酸盐（即，二氧化铈）和Pb硫酸盐（即角质）。这些土壤和尾矿样品中最大的污染物部分由与可氧化主体相结合的金属组成，如果条件变成氧化性的，则可以释放到环境中，和/或残留馏分。在尾矿沉积物和污染土壤之间没有观察到总元素浓度的显着差异。对于两种样品类型，在7天时As和其它重金属的迁移率几乎没有发生变化，但是迁移率随后在30天的测试结束时增加，而与初始pH无关。然而，在初始pH 1.0时迁移率比在初始pH 3.0和5.0时高约5-10倍。在pHgt; 3.0时，所有重金属含量的漂白量都高于尾矿沉积物，但是在pH lt;3.0时，砷的浸出量低于污染土壤。本研究的结果表明，在长期降雨过程中，可能会发生土壤和尾矿样品中重金属的进一步溶解，对矿区地表和地下水造成严重威胁。

关键词：

微量金属，形态，硫化矿物，二级矿物，浸出实验

介绍：

矿尾矿沉积物中硫化物的氧化由于其对环境的有害影响一直是一个令人关注的问题。 当地表水渗入矿废石或尾矿沉积物时，硫化物的氧化在氧气的存在下发生，导致酸性岩石排水（ARD）。 ARD通常含有升高浓度的离子如砷（As），其他重金属和硫酸盐，这可能影响矿区地表水和地下水的质量（Johnson和Thornton 1987; Webster等人1994; Shaw等人， 1998）。

溶解的As和其它重金属可以通过沉淀固定为不溶或较不溶的Fe-（氧）氢氧化物，氧化物和硫酸盐（McGregor等人1998; Roussel等人2000; Lee等人2005），以及 吸附到一些材料如粘土矿物，氧化物和氢氧化物上（Masscheleyn等人1991; Karathanasis和Thompson 1995; Manning等人1998）。 此外，来自ARD的新形成的次生矿物已被认为在通过共沉淀和吸附固定As和其它重金属中起重要作用（Bigham等人1990; McCarty等人1998; Webster等人1998）。 然而，在旱季由次生矿物固定的重金属可以在湿季节再次释放（Lottermoser和Ashley 1998）。

在环境研究中必须考虑重金属的化学分配，因为土壤中的总重金属含量可以提供关于其流动性和生物利用度的有限信息（Ma和Rao 1997），并高估了对环境的潜在风险（Rodriacute;guez等人2009; Yang等人2009; Anju和Banerjee 2010）。因此，不仅确定金属浓度，而且确定结合位点和相位关联对于评估矿区的环境质量和人体健康至关重要。连续提取程序假定土壤中金属的迁移率和生物利用度按提取顺序降低。尽管对于所有目前可用的固相分馏方法（例如，Tessier等人1979; Kersten和Fouml;rstner1986; Ure等人1993），缺乏选择性和再吸附问题（Kheboian和Bauer 1987; Belzile等人1989） ; Sahuquillo等人1999），但是顺序提取方法仍然是用于预测污染土壤对环境的长期不利影响以及用于评估土壤中金属的移动性和生物利用度的有用工具（Forsberg和Ledin 2006;Aacute;lvarez-Valero et al。等人2009; Palumbo-Roe等人2009）。此外，确定尾矿沉积物中金属的化学分配，以评价尾矿沉积物的风化行为（Fanfani等人1997; Heikkinen和Rauml;isauml;nen2009）。

几个研究已经研究了在各种条件下来自硫化物（例如黄铁矿）或废石的重金属的浸出行为（Moses和Herman 1991; Williamson和Rimstidt 1994; Bonissel-Gissinger等人1998; Shaw等人1998;Strouml;mberg和Banwart 1999; Lee et al.2005; Yellishetty et al.2009）。这些研究表明，对矿山废弃岩石或尾矿沉积物的环境影响的评估需要对控制给定地点污染物释放的物理化学过程进行定量预测，因为重金属的流动性可能受到一些因素的影响，例如它们的热力学性质和次要矿物的存在。因此，重要金属在各种条件下的流动性的调查是必要的，以了解从矿山废弃岩石或尾矿沉积物释放的高重金属的潜在和实际影响。本研究的目的是确定化学分馏，并调查从韩国前钨矿场的尾矿沉积物和土壤释放的砷和其他重金属与水接触的流动性，应用顺序提取程序以及动力学和静态批量实验。

材料和方法

矿场现场描述

该硫化富砷废弃的平阳钨矿位于韩国首尔东南部约100公里处，位于韩国忠清南道省（图1）。 矿区主要由前寒武纪黑云母片麻岩和年轻的白垩纪花岗岩组成。 沉积物由几个含钨的水热石英脉，WO 3含量范围在65和67重量％之间。 该矿在1941年至1945年间积极开展活动，产生约1,600吨钨，造成大量矿山废物，如尾矿沉积物和废石。 矿物矿物有砷黄铁矿（FeAsS），方铅矿（PbS），闪锌矿（ZnS），黄铜矿（CuFeS2），钨铁矿（Fe，Mn）WO4），白钨矿（CaWO4），磁黄铁矿（Fe（1-x） 黄铁矿（FeS 2），辉钼矿（MoS 2），铋（Bi 2 S 3），金（Au）和银（Ag）。 脉石矿物是石英，铍（Be3Al2Si6O8），菱锰矿（MnCO3），方解石（CaCO3）和萤石（CaF2）（So等人，1993）。

通过矿石提取和处理，产生了大量具有提高的硫化物矿物含量的尾矿沉积物。 这些堆积在矿区地面上已有60多年了。 有毒的尾矿淤泥覆盖了矿区周围数百平方米的土壤。 褐色和浅蓝色的尾矿沉积物和土壤（即污染的土壤）的混合物已经通过暴露于大气而轻微氧化。 富含硫化物的尾矿沉积物完全干燥并且其表面颜色为浅灰色，其中有时存在褐色材料，表明尾矿沉积物被轻微氧化。硬结尾矿沉积物主要是未改变或未氧化的，并且具有环境中性pH。 尾矿沉积物和污染土壤的粒度从粗砂到泥沙不等。

在6月至9月的潮湿期间和10月至5月的干旱期间的平均月降雨量分别为约70和10毫米。 在湿地期间，大约75％的年降雨量发生。 月平均气温季节变化从25至-3°C，年平均气温为10°C。 年平均相对湿度为66％，夏季最高为75％，春季最低为53％。 在1996 - 2002年期间（KMA 2003），从研究地点的体积加权平均浓度H 计算的雨的年平均pH范围在3.7和7.5之间。

样品的表征

从昌阳钨矿区采集三个尾矿样品（T1，T2和T3）和三个土壤样品（S1，S2和S3）。将样品置于紧密封闭的塑料袋中以防止那些在分析前被氧化。将样品通过2mm网筛以除去外来物质。筛分后，用150mu;m筛（100目）筛选收集的样品。筛选的样品在60℃的烘箱中干燥2天，然后在玛瑙研钵中研磨。这种干燥过程可能导致样品中硫化物的进一步氧化。根据国际标准化组织（IOS 11466,1995）建议的方法，通过使用总消化方法测定样品的化学组成。简言之，将3g样品在室温下用28ml 37％HCl和70％HNO 3（3:1）的混合物消化16小时。然后将悬浮液在130℃下在回流条件下消化2小时。将悬浮液通过0.45mu;m滤纸过滤，储存在聚乙烯瓶中，并在化学分析前用硝酸溶液酸化至pH lt;2.0。

使用在40kV和25mA下操作的Philips XPERT MPD衍射仪通过X射线衍射进行初级和次级矿物的矿物学鉴定。 通过用玛瑙研钵和研杵和微粉化研磨机研磨样品直到材料的粒度小于10mu;m来制备粉末样品。 使用Cu-Kalpha;辐射（波长1.5419）以2°/ min的速率在3-70°2theta;的范围内连续扫描随机取向的样品。 使用具有定量XRD软件程序（Siroquant，版本3.0，Sietronics，Australia）的Rietveld方法测定定量矿物组分。 有机物含量通过使用失火损失法测定。

批次动力学和静态浸出试验

对尾矿和土壤样品进行一系列批动力学试验，以确定建立平衡条件所需的反应时间和As和其他重金属的浸出动力学，使用pH为1.0,3.0和5.0的溶液。 将5克样品置于100-ml聚丙烯共聚物离心管中。 然后使用旋转振荡器以30rpm将管搅拌各种反应时间，范围为1至30天，在指定的取样时间（即，1,2,7,14,21和30天）收集浸出液， 。 在振荡后立即使用pH计测量悬浮液的pH。 将悬浮液通过0.45-mu;m滤纸过滤，储存在聚乙烯瓶中，并在化学分析前用硝酸溶液酸化至pH lt;2.0。

在含有特定初始pH范围为1.0至5.0的溶液的100-ml聚丙烯共聚物离心管中对尾矿和土壤样品进行批次静态试验，以评价初始pH对浸出行为的影响。 然后使用旋转振荡器以30rpm搅拌管子7天，发现该程序通常足以在批动力学试验中达到平衡。 在翻滚后立即使用pH计测量悬浮液的最终pH。 将悬浮液通过0.45mu;m滤纸过滤，储存在聚乙烯瓶中，并在化学分析前用硝酸溶液酸化至pH lt;2.0。

顺序提取程序（SEP）

欧盟的标准，测量和测试程序（以前的社区参考局，BCR）提出的三步顺序提取程序（SEP）通常用于评估金属的迁移率和潜在生物利用度，这可能是 受环境条件变化的影响（Quevauviller等人1993; Ure等人1993; Mossop和Davidson 2003）。 然而，Mossop和Davidson（2003）提出的修改的三步骤SEP被用于本研究以确定As，镉（Cd），铜（Cu），铁（Fe），铅 （Zn）在尾矿沉积物和土壤中，因为其在尾矿沉积物和污染土壤中的可还原的微量元素部分的改进的再现性。

将1g空气干燥的样品（即尾料或土壤）加入到具有40ml 0.11M乙酸的Teflon离心管中，振荡过夜。然后将混合物离心并通过0.45mu;m滤纸过滤以获得提取物（步骤1）。在步骤1中获得的提取的微量元素对应于可交换的水和酸可溶相（F I）。将通过从步骤1离心得到的残余物加入到具有40ml pH为1.5的0.5M NH 2 OH·HCl溶液的Teflon离心管中，并振摇过夜。然后将混合物离心以分离提取物（步骤2）。在步骤2中获得的提取的微量元素对应于可还原相（F II）。将来自步骤2的残余物与40ml的8.8M H 2 O 2混合，然后将混合物干燥。干燥后，将残余物加入到具有40ml 3.2M NH 4 OAc的Teflon离心管中，振荡过夜。然后将混合物离心以分离提取物（步骤3）。在步骤3中溶解的元素对应于结合到可氧化相（F III）的部分。将来自步骤3的残余物在王水中消化（残余步骤）。来自残余步骤的化学物质对应于残余相（F IV）。

化学分析

使用超声雾化器用ICP-AES（PerkinElmer Optima 3000XL）进行化学分析。 从1,000mg / L储备溶液（Merck）制备标准溶液。 发现使用试剂的空白测定可忽略。 对于QA / QC，包括NIST标准参考材料（2710 Montana Soil和2709 San Joaquin Soil）的标准与尾矿沉积物和污染土壤一起进行分析。 样品和标准品的重复分析（至少10次重复）显示所有分析元素的精度通常lt;6.5％（变异系数）。 由数据的相对偏差表示的精度对于As为小于3％，对于Cu，Pb和Zn小于5％。 分析的检测限为Cu和Cd为1mu;g/ L，As为2mu;g/ L，Pb为5mu;g/ L，Fe和Zn为50mu;g/ L。

结果与讨论

土壤和尾矿的特性

本研究中使用的六个代表性样品的总元素浓度和矿物组成总结在表1中。来自Cheongyang矿的土壤和尾矿样品的矿物组成通过X射线衍射（XRD）获得。

表一

总砷和土壤（S）和尾矿（T）样品的其他重金属浓度和矿物组成

XRD模式表明，土壤和尾矿沉积物由石英（SiO2），白云母（KAl2（AlSi3）10（F，OH）2），微晶条（KAlSi3）8，砷黄铁矿（FeAsS），闪锌矿（CaSO 4·0.5H 2 O），滑石（Mg 3 Si 4 O 10（OH）2），黄铜矿（CuFeS 2），亚铁矿（PbCO 3） H2O）和方铅矿（PbS）（表1）。只有一个土壤样品（S3）含有显着量的碳酸盐矿物（即，二氧化铈）。一个显着的发现是在矿石脉中没有黄铁矿和磁黄铁矿以及次要的硫化物（So et al。，1993）。此外，XRD分析没有检测到Fe-（氧）氢氧化物或其它Fe-沉淀物，可能是因为Fe的氢氧化物的量太低而不能通过XRD分析定量，或者Fe的氢氧化物以无定形形式存在（例如，水合铁）。次生矿物常常可能在平阳矿区的土壤和尾矿蓄积（例如，bassanite）中形成。广泛的bassanite可以形成致密的硬质层（即，由二次矿化产生的致密的亚铁外壳），并且可以防止矿物颗粒和溶解在溶液中的氧化的试剂之间的相互作用，停止硫化物矿物氧化。这些硬盘的开发可以有利于尾料从风化过程中分离，导致水的渗透减少和硫化物氧化的速率降低。

土壤和尾矿样品显示所有金属的高浓度，表明几乎所有的样品可以分类为非常高度污染。 例如，土壤和尾矿样品的平均As浓度分别为213和188 mg / g。 在尾矿和土壤样品之间的总元素浓度没有显着差异，而砷黄铁矿比在尾矿沉积物中更富集土壤，导致土壤中的平均As浓度高于尾矿沉积物（表1）。

金属的固相分配：顺序提取的结果

进行选择性顺序萃取试验以评价土壤和尾矿样品中金属的分馏。 连续提取试验的结果被概括为浸出百分比，反映了相对于表2中所有相的总和的个别固相移除。

表二

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