基于蔗糖溶液辅助飞秒激光辐照加工的仿鱼鳞水下超疏油微锥形阵列的多功能液体操作外文翻译资料

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基于蔗糖溶液辅助飞秒激光辐照加工的仿鱼鳞水下超疏油微锥形阵列的多功能液体操作

超亲水/超亲油/水下超疏油表面的制备是受到自然界表面的启发，比如鱼鳞拥有分级微纳米结构。在本文中，我们提出了一种采用蔗糖溶液辅助的飞秒激光辐照在镍表面加工的自组装分级微锥形阵列。经过加工的表面类似于鱼鳞，是超亲水，超亲油，水下超疏油的。加工表面的湿润性可通过控制蔗糖溶液质量比来调整，通过控制脉冲能量来控制微锥形的高度和尺寸。文中还演示了多功能液体操作，比如液滴转移、静态和动态存储、液体运输和混合。我们提出的方法具有快速性，步骤简单易于大面积制造，可以在微流体装置、流体微反应器、生物医学以及化学和生物传感器方面得到广泛的应用。

1.简介

在亿万年的进化中，鱼类进化出了完美的水下超疏油能力，这使得它们的身体在被石油污染的水环境中受到良好的保护，其自清洁和防污的能力得到人们的关注^[1-3]。鱼鳞表面由超亲水的覆盖着纳米结构的微乳突组成，在空气中展现出超亲水性^[1,4]。因此水可以浸入鱼鳞表面的微纳米结构中形成一层疏油层，形成水下超疏油和超低的油液附着力^[1,4]。受到鱼鳞的启发，许多水下超疏油和底粘附力界面通过多种方式被加工出来用于促进其在自清洁涂料，射流装置，油水分离，生物粘附，油滴的操纵等方面的应用。传统的自上而下微细加工方法^[5-8]，包括蚀刻^[6]，光刻^[7]和阳极氧化^[8]等凭借它们的简单易加工和价格低廉的优势广泛应用于水下超疏油表面的加工。然而这些方法有许多的不足之处，比如加工出来的表面是脆性的，或者加工过程需要很长的加工周期甚至有些残余溶液生成物对环境会造成污染。而另一方面，自下向上的加工方法^[5，9-15]包括电/喷雾/蒸气/沉积法^[9-10]，水热法^[11]，溶胶-凝胶法^[12]，浸涂法^[13]，自组装法^[14]和模板法^[15]等因为价格低廉均用于制造水下超疏油表面的加工。然而这些方法都需要复杂的多部加工步骤。因此迫切需要寻找一种新的高效、经济的加工大面积功能性表面的方法。

激光加工作为一种新型的加工特殊微纳米结构表面的方法，能克服传统加工方法的不足^[4,5,16-18]。是一种不需要掩膜和严苛加工环境的一步快速成型方法^[5]。此外，激光加工还能够通过调制参数来加工复杂三维结构^[17]。例如，Chen等人^[16,18]提出一种使用飞秒激光微细加工技术在钛材料上制备水下超疏油表面的高效方法。镍作为一种重要的铁磁材料展现出良好的光学，催化，电学和抗腐蚀特性，这使得它被广泛应用于电子装置^[19]，镍基电池^[20]，合金^[21]以及化学催化^[22]等领域。然而现有的关于使用飞秒激光微细加工技术在镍材料上加工水下超疏油表面的研究很少。因此对于在镍基板上加工水下超疏油表面并研究其功能和潜在的应用性十分热门。

文中我们验证了一种简便快速的蔗糖溶液辅助的飞秒激光辐照镍基制备大面积微锥形阵列一步成型方法。制备的表面具有在空气中超亲水和水中超疏油的特性。实验结果表明了微锥体的高度和尺寸可以通过控制蔗糖溶液质量比和激光脉冲能量来调节，由此来实现材料对油和水可控的润湿性。此外，这些覆盖着微锥体阵列的加工表面还可实现多种功能，可以应用于微流体装置，流体微反应器，生物医学以及化学和生物传感器方面。

2.实验部分

2.1材料

纯度为99.99%的镍片购买于北京中金研新材料科技有限公司。试验中用的油是1，2二氯乙烷，化学式为C₂H₄Cl₂。蔗糖（化学式C₁₂H₂₂O₁₁，相对分子质量342.3），牛奶（白色）和红墨水均购置于超市。蔗糖溶液是通过将一定质量的蔗糖在室温下溶解于 100 克蒸馏水中配置而成的。在实验中所使用的蔗糖溶液中的蔗糖与水的质量比为 10:100-70:100之间。

2.2镍表面的构建

再生放大钛：钛宝石再生放大系统(Legend Elite-1K-HE, Coherent, America)产生脉冲宽度为104fs，脉冲重复频率为 1KHz，中心波长为 800nm的激光。通过蔗糖溶液层照射在镍表面的激光焦斑约为30。为了构建镍表面，入射激光脉冲能量调节在0.1-0.2mJ每脉冲范围内，扫描速率为1mm/s，相邻扫描线之间的步长为50。

2.3结构镍表面的特征

用扫描电子显微镜（SEM, JSM-6700F, JEOL, Tokyo, Japan）扫描激光处理后的样本结构特征并通过X光衍射谱测量结果研究表面结构。通过接触角系统(CA100D, Innuo, China) 来测量5水滴或油滴的接触角以及水下油滴的滑动角。通过测量处于同一表面上不同位置的5滴液滴来获得平均结果。

3.实验结果及讨论

3.1超亲水以及水下超疏油微锥体阵列的一步成型

图1（a）展示了镍表面在蔗糖与水质量比为55：100的蔗糖溶液中经脉冲能量为0.19的激光照射加工的表面呈现出灰色。在接触锥形结构表面时，水滴沿样品表面迅速铺开浸入结构空间。测量的接触角小于，表现出超亲水性^[1,4]。油滴由于具有比水更小的表面张力，能更加快速地在样品表面铺开并形成更小的接触角，在空气中表现出超亲油性^[1,4]。相反，加工过的镍表面在水下表现出超疏油性，油滴的接触角接近^[1,4]。

我们之前报道了一种乙醇环境辅助的飞秒激光辐照加工的自组装三维微纳米笼状结构阵列^[17]。通过与在蔗糖溶液中辐照加工样品的直接对比，加工过的镍表面呈现黑色，在空气中具有疏水和亲油特性（图1d）。疏水和亲油表面的形成与激光诱导形成的粗糙多孔笼状微纳米结构（图1e）以及化学组成有关。通过XRD分析可以证实经过乙醇环境辅助的飞秒激光辐照加工之后形成了NiO（图1f）^[23]，化学方程式为：

Ni C₂H₅OH → NiO (1)

在两种液体中形成的微纳米结构有十分大的区别（图1 S1，ESI）。在蔗糖溶液形成了尺寸（这里我们定义锥形尺寸为锥形底面半径，在图中标为“R”）为3mu;m，且表面布满约10—30nm绒毛结构的分级锥形阵列。此外在激光辐射加工过程中只有少量的气泡，并且很难看到激光焦斑。在蔗糖溶液中的整个加工过程很安静。这一明显的特征促进了分级微锥形阵列的形成。洁净的镍表面是亲水的，XRD分析也表明被辐照的镍表面没有发生化学改变^[23]，所以是激光诱导产生的纯净镍表面粗糙结构增加了其在空气中的亲水性。（图S2，ESI）

3.2通过调整蔗糖溶液的质量比和激光脉冲能量来精确控制锥体生长

从实际应用方面来说，通过控制一个简单的参数来制造可控的结构是可以接受的。通过实验观察可知，实验中两个重要的参数即蔗糖溶液中蔗糖与水的质量比以及激光脉冲能量应该被仔细地控制。在试验中，我们在激光脉冲能量0.1-0.19mJ范围内检查了在10:100到55:100范围内四种典型的蔗糖溶液质量比（图S3，S4，ESI）。实验结果可以明显看出蔗糖溶液的质量比对锥形结构容貌影响显著。随着质量比的增大，溶液的折射率和粘度将大幅增长，使激光束更深地聚焦于镍片上，对基底材料进一步刻蚀，对更高更大锥形结构的生成起到了明显作用。比如，在激光脉冲能量为0.1mJ时，当质量比从10:100增加到55:100时，锥形结构的高度将从1.62mu;m增加到8.02mu;m，尺寸从2.1微米增加到2.63微米。此外，激光脉冲能量也被用于控制锥形结构。随着激光脉冲能量的增长，锥形结构在激光与镍表面更强的相互作用下变得更大。举质量比为10:100的蔗糖溶液为例，在0.1mJ低脉冲能量的情况下，激光只能诱导形成高度为2.14mu;m，尺寸为2.31mu;m的小锥形结构。随着脉冲能量的增加，激光诱导等离子体进一步扩展，在接合处产生更强的冲击波、更高的温度和更高的压力，产生更高和更大的锥形结构^[17]。通过仔细调节这两个参数制备了一系列代表性的微锥形阵列结构（图2）。值得一提的是质量比对锥形结构高度的增长率影响比激光脉冲能量的影响更大。锥形结构的增长的原因可能是高质量比的蔗糖溶液有高的沸点和高的粘度。

激光诱导锥形结构阵列示意图如图3（a）所示，单个锥形结构的高度和尺寸可以标准化为图3（b）所示形式。为了深入研究蔗糖溶液质量比和激光脉冲能量对锥形结构生长的影响，我们对在不同的质量比和脉冲能量下的锥形结构的大小和高度在直方图中分别进行了统计如图3（c）和（d），统计结果表明，锥形结构的大小可以被有效调制在2.1-2.81mu;m之间，高度在1.6-10.34mu;m之间。与之前报导的其它方法相比，我们所提出的方法具有简便性和灵活性。

3.3微锥形阵列结构的湿润性

在我们的试验中，水平放置镍表面水的接触角为，如图S5（a）所示，表现出其在空气中固有的弱亲水性。如前面所述，亲水镍表面的通过飞秒激光诱导表面微纳米结构的方法可以变得更加亲水甚至超亲水^[1,3]。表面锥形结构的粗糙因子可以定义为实际面积与其在底面投影的比值^[24]，表达式为

（2）

根据图3（c）和（d）中的高度和大小，粗糙因子的计算结果如图4（a）所示^[17]。

图1 蔗糖溶液辅助飞秒激光辐照制备的微锥形结构。（a）蔗糖溶液中制备的亲水镍表面呈现灰色，空气中水的接触角为，水下油滴接触角为。（b）蔗糖溶液中制备的锥形结构SEM形貌图。图片显示了蔗糖溶液中形成的是底面半径为3mu;m，高度为10.5mu;m的分级微锥形阵列结构。（c）XRD分析结果显示蔗糖溶液中没有化学变化发生。（d）乙醇溶液中制备的疏水镍表面呈现黑色，呈现疏水性，液滴接触角为，水下油滴接触角为。（e）SEM形貌图显示乙醇溶液中制备的结构为底面半径1.6mu;m，高度6.5mu;m的微纳米笼状结构。（f）XRD分析结果显示乙醇中产生了NiO。

研究表明，表面结构的粗糙因子随着锥形结构高度和大小的增加而增大。此外，微锥形结构上面的纳米绒毛也增大了其表面积，进一步增大了粗糙因子。通过引入粗糙的微锥形结构，镍表面水的接触角可以达到小于，如图4（b）所示。因为镍表面的亲水性，水可以如图4（b）所示完全接触粗糙表面。可以用Wenzel模型^[25,26]来描述试验中的接触模型：

(3)

式中和分别是水在加工过的结构表面和未加工的镍表面上的接触角。依据Wenzel模型，随着表面粗糙度的增加，亲水表面将会变得更加亲水。此外，我们还观察到此方法加工的大多数表面都具有超亲水性，水的接触角均小于，最小的甚至小于。另一方面，如图S5（b）所示未加工的镍表面油的接触角为，但是在图4（c）中所有的粗糙表面的油液的接触角都小于，远小于水的接触角，显示出亲油性。这是因为油具有比水更低的表面张力，使得油滴能够更轻松地在粗糙镍表面散开。类似的，油液的接触角也随着粗糙度的增大而减小，最小的接触角能达到。

实验结果显示亲水性的镍表面浸入水中后变为疏油表面。根据杨氏方程^[1,27]，油的接触角可以表示为以下方程：^[1,27-30]

(4)

其中为水中油的接触角。、 和分别为油/水、油/气和水/气界面的表面张力。对于 1,2 二氯乙烷，在空气和水表面的张力分别为 24.15 和 28.1 mN/m^[1]。在室温下水表面张力为 73mN/m。由方程（4）计算可得水中未加工镍表面油的接触角为，与测量值非常吻合。图S5（c）。

从图4（d）中可以发现未加工的镍表面在水下是疏油的，通过在镍表面加工微锥形阵列可以使其变得更疏油甚至超疏油。当把镍片浸入水中时，加工过的区域由于其超亲水性会完全被水浸湿^[1]。水分子能够被镍表面的亲水的微纳米结构捕获形成了水/固体复合界面，从而阻止了油滴在结构镍表面结构的浸入。因此油滴只能接触微纳米结构的顶部，表现出在水中疏油或者超疏油性^[1]。油滴的状态可以通过Cassie模型来描述^[1,27,31,32]，接触角可以表示为：

（5）

其中，为水中油在结构镍表面的接触角。为结构的面积分数，它表示油滴润湿部分与整个锥形面积的比值，尽管很难得到精确的值，但是可以通过方程（5）计算出其平均值，如图4（e）所示。在我们的研究中，面积分数均小于0.66，并且其值随着粗糙因子的增大而减小。根据等式（5），水中油滴的接触角随着面积分数的减少而增大。从图4（d）中可以发现一些粗糙度较小的表面测得的接触角小于。根据已报导的研究，油滴在该状态下的接触模式

图2 在不同质量比的蔗糖溶液以及不同激光脉冲能量下飞秒激光辐

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