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阐明N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯在A/A/O活性污泥中的去除机理

李永梅1，*，冼中中1，林Wang 1

1. 同济大学污染控制与资源化利用国家重点实验室，上海200092
2. 2.河南科学院河南冶金研究所，郑州450053

摘要

N，N-二甲基二硫代氨基甲酸盐（DMDTC）是N-亚硝基二甲胺（NDMA）的非典型前体。基于DMDTC的单独水解，吸附和生物降解研究，建立了实验室规模的厌氧缺氧（AAO）系统，研究了DMDTC在该营养物去除生物处理系统中的去除机理。 DMDTC在酸性条件或强碱性条件下在水溶液中容易水解，二甲胺（DMA）是主要的水解产物。在厌氧，缺氧或恶臭条件下，DMDTC被生物降解并完全矿化。此外，DMA是DMDTC生物降解的主要中间体。在AAO系统中，营养和DMDTC去除的最佳条件是水力停留时间8小时，污泥保留时间20天，混合液返回率3：1和污泥回流比1：1。在这些条件下，DMDTC的去除效率达到99.5％;化学有机需求，铵态氮，总氮和总磷的去除效率分别为90％，98％，81％和93％。AAO体系中去除DMDTC的降解主导机制，被阐明为由两个步骤组成：第一，DMDTC被转化在厌氧和缺氧单位中进行DMA处理，然后将DMA矿化为缺氧和氧化单元中的CO 2和NH 3。 DMDTC在生物处理系统中的矿化有效地避免了NDMA在后续消毒过程中的形成。

关键词：N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯 水解 生物降解 有氧过程

厌氧过程 废水处理

自二十世纪六十年代以来，N-亚硝基二甲胺（NDMA）已被认为是一种致癌和致突变化合物（Patal，1982）。 近年来，NDMA作为新型氮消毒副产品被广泛研究（Choi and Valentine，2002; Mitch and Sedlak，2002; Hatt et al。，2013）。 研究表明，NDMA可以在水或废水处理厂使用氯或氯胺的消毒过程中生产（Sedlak等，2005; Yoon等，2011）。 在美国进行的一项调查显示，氯消毒的城市污水处理厂的效果包括200-400 ng / L的NDMA（Pehlivanoglu-Mantas等，2006）。 1998年，NDMA被纳入了美国环保署的优势污染物污染物排放水（USEPA，1998）。加拿大政府认为，NDMA浓度不应超过10 ng / L（DHS，2002），而加拿大安大略省环境与能源部门的NDMA限值为9 ng / L（MOE， 2003）。

N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯（DMDTC）是二甲基酰胺，并且是NDMA的重要前体（Mitch和Sedlak，2004; Padhye等，2013）。据报道，与氯胺反应后，DMDTC的DAMA摩尔转化率约为3％（（mol / L）/（mol / L））（Selbes等，2013）。 DMDTC是重要的化学物质和有机合成中间体。它广泛应用于生产橡胶，杀虫剂和杀菌剂（Goldman et al。，2008）。它通常用作橡胶硫化促进剂和苯乙烯 - 丁二烯橡胶聚合终止剂。作为重要的杀菌剂，DMDTC不仅用于工业循环水冷却系统，而且还用于合成农药西兰和齐拉姆的中间物种。此外，DMDTC用于制备螯合树脂和矿物收集剂。美国每年应用近1400吨DMDTC（Weissmahr等，1998）。美国环保局（2001）估计地表水中峰值浓度为860mu;g/ L，单独使用齐鲁坦的平均浓度为19mu;g/ L。

污水处理厂（WWTP）是环境中DMDTC污染的潜在来源（Mitch and Sedlak，2004）。以前的调查显示，中国上海典型城市污水处理厂的DMDTC浓度在277-1358mu;g/ L之间（Cao和Li，2012）。污水处理厂没有处理任何工业废水，说明在接受工业废水的污水处理厂中，DMDTC的浓度可能会更高。研究表明，NDMA污染的含DMDTC的处理化学品和杀真菌剂有助于原污水中高浓度NDMA的脉冲（Mowbray，2002）。因此，研究污水处理厂去除DMDTC是有意义的。到目前为止，调查污水处理厂DMDTC排除情况的报告有限。 Mitch和Sedlak（2004）调查了城市污水处理厂中NDMA前体的命运，表明尽管二次生物处理有效去除了二甲胺（DMA），但二次处理在去除其他NDMA前体（包括二甲基酰胺）时效果较差。因此，阐明DMDTC的命运二次生物处理过程是对二甲基酰胺作为NDMA前体的理解。

本研究的主要目的是调查在生物废水处理过程中去除DMDTC。 首先，研究了在不同pH值下DMDTC的水解。 然后用无菌污泥进行吸附实验，在厌氧，缺氧和氧气条件下进行DMDTC生物降解。 最后，建立了实验室规模的厌氧缺氧（AAO）系统，研究了除去污水处理厂中DMDTC的去除情况。 评估了水力停留时间（HRT），污泥停留时间（SRT），混合液返回率（MLRR）和污泥回收率（SRR）等操作参数的影响。 基于上述研究，阐明了活性污泥处理过程中DMDTC的去除机理。

1材料与方法

1.1试剂

高效液相色谱（HPLC）流动相的DMDTC（纯度为40％，H 2 O为40％），乙腈和甲醇（HPLC级，gt; 99.9％），碳酸氢钠（分析试剂，gt; 99.5％）和异硫氰酸苯酯 等级，gt; 99.0％）作为衍生试剂购自Sigma-Aldrich Company（USA）。 DMA（37％，W / W，在H 2 O中）购自Chem Service，Inc。（West Chester，USA）。 作为衍生剂的碳酸钠（分析试剂，gt; 99.8％），碘（分析试剂，gt; 99.8％）和碘化钾（分析试剂，gt; 99.0％）购自国药化学试剂有限公司（中国）。

1.2种子污泥和合成废水

污泥合成废水种子污泥是从中国上海市曲阳市污水处理厂的回收活性污泥池获得的。用自来水洗涤三次，去除不需要的有机底物残留物。沉淀和上清后，种子污泥的最终混合液悬浮固体（MLSS）在8000-10000 mg / L范围内。所有实验都使用合成废水。合成废水利用水分补充营养，微量元素和补充化合物。合成废水组成如下（mg / L）：C6H12O6 150，胨150，NaAc80，NH4Cl80，KH2PO4·2H2O 26.3，MgSO4·7H2O20，CaCl2 10.6，NaHCO380，FeCl3·6H2O 0.45，H3BO3 0.045， CuSO4·5H2O 0.009，KI 0.054，MnCl2·4H2O 0.036，ZnSO4·7H2O 0.036，EDTA 合成废水的主要特点是：化学有机需求（COD）= 300-350mg / L，NH3-N = 20-30mg / L，PO3-4 -P = 5-6mg / L。引入合成废水的DMDTC的初始浓度为5000mu;g/ L。

1.3 pH对DMDTC水解的影响

一些研究表明，含二硫基的物质在水溶液中不稳定，并且在酸性和碱性条件下都会水解（Watanabe et al。，2004; Brunner，2009）。当碳原子连接到氮原子或氧原子时，水解速度更快（Duan et al。，2010）。为了研究pH对DMDTC水解的影响，实验从2.0〜13.0进行了实验，总共制备了12套500 mL带塞子的棕色玻璃瓶。每组进行一式三份，向其中加入含有11mg / L DMDTC的溶液（250mL），并通过适当的NaOH或H 2 SO 4调节pH。将所有的瓶子在黑暗中保存在30plusmn;1℃的培养箱中。在预定时间，对每组进行取样并分析DMDTC和DMA含量568 Journal of Environmental Sciences 26（2014）566-574HPLC。通过监测溶液中DMDTC的降低速率来确定水解速率。

1.4吸附实验

吸附实验采用DMDTC生物降解灭菌消毒污泥灭菌法进行。根据Wang and Grady（1994）报道的方法，进行杀菌过程。他们发现，邻近邻苯二甲酸二正丁酯的吸附等温线被认为是在灭菌过程中生物量的生物量。因此，使用灭菌污泥评估活性污泥的吸附性能是合理的。将污泥样品从孵育反应器中取出，并在121℃下高压灭菌灭菌30分钟。然后将污泥离心并用milli-Q水洗涤三次。最后一次离心后，将污泥溶解在合成废水中达到6000 mg / L的MLSS水平，并在4℃的冰箱中储存不超过24小时。在实验前，将污泥稀释至所需的MLSS水平，合成废水和初始pH调节至7.5。吸附实验在500mL Erlenmeyer fl询问中进行。将该溶液与350mL灭菌的污泥溶液填充，并加入DMDTC标准工作溶液。 DMDTC的初始浓度约为10mg / L，MLSS浓度为3000或5000 mg / L。用丁基橡胶塞子立即密封，并在恒温旋转振荡器上以125r / min和20℃振荡。在4,8,12,16,20和24小时从fl询问样品。将所有样品以6000r / min离心10分钟。通过玻璃纤维滤纸过滤上清液，通过HPLC分析滤液。所有吸附实验一式三份进行。

1.5降解实验

DMDTC生物降解实验也在500 mL Erlenmeyer fl询问中进行。将种子污泥，合成废水和DMDTC加入水中。 MLSS和DMDTC的初始浓度分别为3000 mg / L和10 mg / L。所有的粉刺都加上了白藜芦醇（最终浓度为1 mg / L）。对于oxic实验，fl请求松散地盖住以确保fl的氧合。对于厌氧实验，使用丁基橡胶塞密封，并将其顶部空间用氮气吹扫20分钟。最后，对于缺氧实验，氟化钠制备为厌氧微生物，但加入硝酸盐（最终浓度为30 mg / L）。通过在121℃高压灭菌30分钟制备对照，并将叠氮化钠加入到最终浓度为0.1％（W / W）。在恒温旋转振荡器上以125r / min的速度在黑暗中摇动。除非另有说明，生物降解实验在以下条件下进行：温度= 25℃，初始pH = 8.0，MLSS = 3000mg / L，初始COD = 350mg / L。在4,8,12,16,20和24小时后从样品中收集样品。将所有样品以6000r / min离心10分钟。然后将上清液通过玻璃纤维滤纸，并通过HPLC分析滤液。所有的降解实验一式三份进行。

1.6实验室规模的厌氧缺氧活性污泥系统

实验室规模的AAO系统由2.4L厌氧单元，2.4L缺氧单元，7.2L有氧单元和沉降单元组成（图1）。电动搅拌机用于厌氧和缺氧装置。在氧气单元中使用气泵和电动搅拌器。

污泥从沉降单元的底部返回到厌氧单元。混合液从有氧单元再循环到缺氧单元。将整个系统置于25℃的温度控制室中。系统中的MLSS范围为3000-3500 mg / L。为了研究HRO在AAO系统中去除DMDTC的效果，SRT，MLRR和SRR分别在20天，2：1和1：1固定。 HRT进行了以下持续时间：6,8,10和12小时。为了研究SRT的效果，分别使用10,15,20和25天，而HRT，MLRR和SRR分别在8小时，2：1和1：1固定.TF值分别为1：1,2：1 ，3：1和4：1，而HRT，SRT和SRR分别固定在8小时，20天和1：1。 SRR的影响因素分别为1：2,1：1,3：2和2：1，而HRT，SRT和MLRR分别固定在8小时，20天和3：1。在合成废水的AAO活性污泥系统中适应种子污泥。在施肥期间，工作参数如下：SRT = 20天，HRT = 8小时，SRR = 1：1; MLRR = 3：1。将AAO系统置于25℃的温度控制室中。污泥适应2个月。驯化过程后，MLSS稳定在3000〜3500 mg / L;混合液挥发性悬浮固体（MLVSS）与MLSS的比例稳定在0.82-0.85的范围内;污泥沉淀速度为30％。

厌氧池 缺氧池 好氧池