酚醛树脂：100年，仍然强劲外文翻译资料

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酚醛树脂：100年，仍然强劲

Louis Pilato

摘要：

在100年后的今天，酚醛树脂依然是一种突出的树脂体系，具有将近600,0000吨/年的可观的世界年产值。酚醛树脂是用于各种材料如木材，玻璃，金属，纸和橡胶的普遍存在的粘合剂，这些应用的一部分已被贝克兰在他的树脂商业早期发展建立起来。近年来举行了许多技术会议，并确定重要的早期Baekeland的进展，以诸如名为如Baekeland 2007年，Baekeland 2009年和更近的Baekeland 2011的重要早期贝克兰成果著名，这些成果都纪念了贝克兰的不同早期活动，以及1909年在埃尔克纳、德国的第一次树脂生产和1911年在日本第一次生产酚醛树脂的百年庆典。在2011年，本演示文稿概述和评估了2011年热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的大容量应用市场，并且对于预见在可熔性酚醛树脂中寻求更快生长的热塑性树脂的看法给予了评论。热固性酚醛树脂和酚醛清漆树脂都被看作是活性中间体，它们承受了各种各样的化学转变而成为多种性能提升的产物，在许多情况下成为升级树脂体系，这使得已经可识别的和新型的活性树脂具有产品附加值。包括酚醛树脂在内的新兴产业被描述成基于酚醛清漆和聚亚苯基双恶唑啉（PBO）且由苯酚-间苯二酚-甲醛树脂（PRF）、纳米改性、新型酚醛树脂工艺、离子液体、酚的混合物和聚芳醚酰胺组成。

1. 引言

拜耳在1872年就苯酚和甲醛进行难以控制的反应而得的焦油树脂材料进行了报告。在此之后1894年Lederer和Manasse研究了在碱性条件下苯酚和甲醛的反应，导致了邻位和对位羟甲基苯酚的形成。这些材料的大范围使用没有在那个时期发展起来，并且被认为是具有有限稳定性的高反应性中间体，并且在储存时导致焦油残余物。苯酚和甲醛的反应需要贝克兰的勤奋和敏锐的技术竞争力，他能够建立起一个可控的酚醛树脂，因此他在1907年获得了酚醛树脂方面的热压专利。他的“热压专利”描述了一种在具有预定形状的模具中对模塑组合物进行快速固化的方法。贝克兰对酚醛树脂技术做出了如此多的贡献，以至于难以挑选出他最杰出的一个贡献。酚甲醛或酚醛树脂被看作是大分子量高聚物的先驱是由于贝克兰开创性的努力，他早在100年前就开始了酚醛树脂的制造业而且迎来了我们如今所知道的塑料产业[1]。贝克兰用含纤维的和不含纤维的材料与酚醛树脂结合实现了早期的成功，由此制得了纸制材料或羊毛浸渍材料和木纤维成型材料。

从这些微薄的开始到现在，塑料工业已成为一种突出和复杂的材料工业，是一种基于热固性或热塑性类型的树脂和相关纤维增强复合材料生产数百万吨聚合材料的产业。尽管酚醛树脂的年龄和一些看似不利性质的限制（特别是脆性），酚醛树脂依然是具有世界范围内年产值接近600万吨/年的大型商品树脂体系。它是一种适用于各种基材的普遍存在的粘合剂，有木材、玻璃、金属、纸张、橡胶等，具有合理的性价比，且超过大多数其他聚合物树脂体系。2007年在Baekeland的诞生地比利时根特举行纪念1907年“热和压力”专利的百年纪念会议。2009年在柏林举行的Thermosets 2009年会议上，公司首次在柏林附近的Erkner生产和销售酚醛树脂到西门子。在中国上海举行的SAMPE中国2010会议上，1910年5月和1910年10月在美国举行百年纪念会议纪念在德国生产酚醛树脂。此外，在日本丰桥举行的2011年Baekeland会议，承认在日本生产酚醛树脂的百年庆典。

1. 酚醛树脂的化学性能

可通过各种生产工艺获得不同类型的酚醛树脂，这些包括热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂和密切相关的酚醛树脂体系，例如苯并恶嗪和氰酸酯。 在碱性条件下用过量的甲醛制备的酚醛树脂可以是液体，固体或在溶液中。热固性酚醛树脂是热反应性低聚树脂，其可以通过酸、碱、热或特殊酯条件催化。对纤维增强复合材料来说，热固性酚醛树脂是较优的酚醛树脂组合物。酚醛清漆是稳定的热塑性固体树脂，其在小于甲醛与苯酚的等摩尔比的酸性条件下制备，并需要固化剂（六亚甲基四胺）以使酚醛清漆交联。 对酚醛成型材料来说酚醛清漆树脂是较优的树脂。 这些树脂的制备如表1所示。

1. 当前市场范围内的评估

表1列出了一些主要的热固性酚醛树脂应用领域并提供了对2011年这些材料的市场状况的估计。类似的，表2列出了主要的酚醛清漆应用领域与2011年市场状况的估计两个表。比较两个表格，显然在2011年有更多的机会用于增加酚醛清漆树脂的发展而不是热固性酚醛树脂。

事实上，在美国的支撑剂市场中计划有几个新的酚醛清漆树脂厂预计将在2012年运行。

1. 热固性酚醛树脂和酚醛清漆作为反应中间体

作为热固性酚醛树脂和酚醛清漆的酚醛树脂可以看作是反应性的中间体转化成各种改进产品，并且在许多情况下提高反应性树脂体系导致可识别的和新的反应性中间体树脂转化为增值产品。

方案2显示了酚醛树脂向各种转化产品的转化。 许多这些反应是广为人知的，例如作为环氧化，氰酸酯，苯并恶嗪，以及不太认可的产物例如通过重氮偶联形成抗蚀剂的反应，酚醛清漆与亚苯基双恶唑啉（PBO）反应以产生聚芳醚酰胺型树脂，通过酚醛清漆与甲醛的反应形成酚醛纤维，以及在碱性条件下和甲醛过量的情况下反应产生线型酚醛清漆和热固性酚醛树脂的混合物。

同样在方案3中，热固性酚醛树脂经历特定的转化。在方案3中，热固性酚醛树脂通过热解碳纤维热固性酚醛树脂组合物成为碳碳复合材料，用于热绝缘的泡沫或亲水泡沫或花卉泡沫，与多聚甲醛反应生成线搪瓷/粘合剂，高异构体与异氰酸酯反应用于冷箱铸造，插入尿素，三聚氰胺——甚至间苯二酚，转变成苯酚尿素甲醛，苯酚三聚氰胺尿素甲醛，苯酚间苯二酚甲醛型树脂，取代三级丁基苯酚甲阶酚醛树脂（其中R基团位于每个酚环上，表示叔丁基）与MgO和氯丁二烯橡胶用于接触粘合剂，各种柔性酚醛树脂通过加入二醇或尼龙以及天然产物例如桐油，腰果或亚麻籽油制得。涉及硅的两个最近的反应一个是将液态硅插入用于陶瓷制动器的热解热固性酚醛树脂中另一个是将热固性酚醛树脂与氨基硅烷反应以产生多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）酚类组合物。

1. 发展前景

鉴定酚醛树脂的新机会和新化学的几个领域包括苯酚间苯二酚甲醛（PRF）树脂，纳米改性，新型酚醛树脂方法，离子液体，酚醛树脂和基于热塑性酚醛树脂的聚芳醚酰胺。

5.1.苯酚-间苯二酚-甲醛（PRF）树脂

室温固化的酚醛树脂需要酸性条件或掺入适量的间苯二酚结构。在许多情况下，由于酸引起的腐蚀的不利影响以及难以控制树脂固化速度，酸固化是不可接受的。因此，优先选择依赖于间苯二酚的室温固化酚醛树脂的使用。使用苯酚-间苯二酚-甲醛（PRF）树脂作为冷固型，外部级，用于胶合层压的水性木材粘合剂木材梁[1]或“胶合板”。这些PRF树脂已经出现50多年。更多最近的使用PRF树脂玻璃纤维的纤维增强聚合物（FRP）复合材料应用已经出现。 乳木技术[2]和最近的保温技术[3]已经报道了PRF树脂用于半导体工业（乳木）的灯丝缠绕电导管的使用以及用于真空辅助树脂传递模塑（VARTM）和拉挤成型区域（保温）。制备这些PRF树脂根据方案4。

在碱性条件下制备高羟甲基化热固性酚醛树脂然后与间苯二酚反应。 合理的高固含量（〜75％），低粘度（ge;1000cps），包含20-40分钟的适用期或工作时间的水溶液。 进行PRF树脂的固化的传统方法是通过添加粉状的多聚甲醛来实现的。 最近选择的恶唑烷用于固化PRF树脂。 恶唑烷在控制条件下释放甲醛，这是反式的1,3氨基醇与甲醛的制备反应[4]。 保温PRF树脂与INDSPEC间苯二酚甲醛（RF）树脂和苯酚甲醛（PF）树脂的力学性能比较如表3所示。当与RFINDSPEC树脂以及Cellobond PF树脂树脂相比时，PRF树脂具有非常优异的性能。

5.2.纳米改性

在聚合物体系内引入纳米相已显示具有基本上改善整体物理性能和所得纳米改性聚合物的机械性能的特点[7]。 多功能特性可归因于聚合物纳米复合材料的形成，聚合物纳米复合材料具有更好的耐热性和/或阻燃性，耐湿性，渗透性降低，电荷耗散，耐化学性和韧性。

技术方法涉及引入纳米颗粒转化为酚类树脂基质，由此纳米颗粒可能需要表面处理或官能化以用于与疏水酚醛树脂体系的合适的疏水相互作用。聚合物纳米结构酚醛树脂的价值不仅仅基于纯树脂的机械增强，而且它的价值来自于不存在于纯树脂中的增值性能，而不牺牲纯树脂的固有可加工性和机械性能。 此外，这些通过树脂的纳米改性而增强的性质被期望制得相应的纤维增强复合材料的增值性能。

5.2.1热塑性酚醛树脂

对固化的热塑性酚醛树脂体系的改进需要持续朝着更高的强度和更低的脆性方向发展。Kim和他的同事[8]检查了各种表面来自Southern Clay的改性蒙脱土（MMT）粘土（Gonzalez，

TX）与具有2wt％纳米粘土的1200MW的酚醛清漆树脂Haake混合器。 得到的纳米改性的酚醛清漆树脂用六（10/1）在180℃，12MPa压力下固化2小时。

图1提供了比较弯曲强度艾佐德冲击强度所得的各种纳米改性的固化线型酚醛树脂的图

。 除了对于未用表面处理剂进行表面处理的Na MMT之外的的所有情况下，纳米改性的固化酚醛树脂和伊佐德冲击相比显示出改善的弯曲强度。 组成成分由M3（HT）1（Cloisite 37A，南方粘土)展示出最高的机械强度（图1）和韧性。 A传输电子显微镜显微照片显示剥离的血小板的Cloisite 37A在线型酚醛树脂基体中支持观察高机械强度。 因此具有2％的纳米粘土显示可以获得弯曲强度和冲击的改善。

5.2.2酚醛泡沫

酚醛泡沫具有许多有吸引力的特性如FST（低火，低烟和低毒）行为，使用温度可达到150℃，低值保温，但易碎并表现出中等抗压强度[9]。有表明通过引入表面处理的凹凸棒石粘土到可发泡酚醛树脂中，具有更好的压缩性能例如压缩强度和模量。 这些特征可概括为细胞结构更细，固化程度更高（差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）数据），降低脆性，并改善热稳定性（用1％纳米粘土增加〜30％）。

5.2.3摩擦特性

刹车片被认为是一个具有多达10种组分的多组分系统，除了酚醛清漆树脂外，还可制造

垫。刹车片制造商正在不断努力改进热稳定性，改善摩擦系数和减少磨损。Yu等人的研究[10]已经表明表面处理的蛭石，a云母型硅酸盐型纳米材料，加入酚醛清漆（2％的表面处理蛭石加入酚醛清漆）等组分，也在150℃/ 6h下固化，结果显着改善了纳米改性组合物的摩擦性能。图2中的具有纯酚的样品的热重量分析（TGA）树脂（PF）和纳米改性酚醛树脂（nano-PF）

从室温加热至800℃。320℃的纳米PF材料几乎没有显示出重量损失，而原始的PF样品在可比较的温度下损失约15％。对于纳米PF材料观察到在50℃左右有更高的热稳定性。与纯PF相比注意到更稳定的摩擦系数（COF）纳米PF材料（图3）。

此外，作者也对降低磨损率和更好高温耐磨性的纳米PF材料作出了报告。值得注意的是，在多组分体系中（至少10种组分）酚醛清漆在强烈混合期间的纳米改性通过表面改性维持蛭石其他组分，然后转移到模具中并固化。

5.3新的酚醛清漆工艺

主要在日本致力于开发改进的热塑性酚醛树脂工艺。 尽管热塑性酚醛树脂制造的优选方法来自于Baekeland时代，依然有一些问题促使这些研究进行更新，改进的热塑性酚醛树脂工艺例如可能实现更高的苯酚转化率和减少长的脱挥发分步骤，高分子量分布（MWD）。从20世纪90年代至今，DIC公司，GunEi，Sumitomo Bakelite和Asahi都试图改进酚醛清漆工艺。 Asahi [11]的努力导致了一个酚醛清漆工艺称为PAPS或“磷酸相分离。”条件如下：

当量重量的89％磷酸和摩尔量的苯酚与少于等摩尔量的多聚甲醛反应，缓慢加热回流1小时。 新出现的PAPS树脂的相分离在制备中很早就观察到。加入甲基异丁基酮（MIBK）溶剂以溶解酚醛树脂，接着用水洗涤以除去磷酸，蒸馏和分离固体PAPS树脂。

PAPS树脂与常规草酸酚醛清漆的比较例如MWD，二聚体含量，软化点和体积粘度如表4所示，以及用凝胶渗透色谱法（GPC）比较常规树脂和PAPS树脂（图4）。

制备各种具有更多受控MWD的MW PAPS树脂取决于多聚体与苯酚的摩尔比（图5）。 在PAPS酚醛清漆树脂中观察到高的对位取向（图6）。

虽然PAPS酚醛清漆工艺正在早期试验工厂开发阶段，基于PAPS技术的酚醛清漆在特定领域具有吸引力，例如作为抗蚀剂和环氧固化剂。

通过Asahi相分离所制备树脂的独特特征已导致Yamagishi和金泽大学的同事进行进一步研究[12]。 通过在硫酸和乙酸的混合物中进行邻甲酚与多聚甲醛的反应（方案5），初始均匀溶液继续反应导致了相分离，在相分离的混合物中，下层由不溶性邻甲酚树脂组成，上部溶液层依然是硫酸/乙酸混合物。 邻甲酚树脂的特点是具有窄MWD，非常低的单体含量和25:50:25的统计分布o，o0：o，p0：p，p0表明等价邻位和对位。

5.4.离子液体

酚类相分离聚合的方法与使用离子液体用于制备酚醛树脂和相关树脂具有一些相似之处。 Ogoshi等人 [13]报道了使用离子液体（IL）作为苯酚和多聚甲醛反应的

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