快速傅立叶变换和自相关函数复杂的质谱分析外文翻译资料

快速傅立叶变换和自相关函数复杂的质谱分析

B. Apicellaa, A. Brunob, X. Wang, N. Spinelli

关键词：沥青质沥青；沥青；快速傅里叶变换；自相关函数质谱；光谱分析

摘要

质谱分析法有益于对分子结构的调查，因为它能够同步得到分子量（MW）的分布、化学功能和化学分裂亦或反应的生长路径。然而，在存在极其复杂的混合物的情况下，要解释一个质谱和手动分离峰值中的间隙都是十分困难的。

在以往的研究中，快速傅立叶变换（FFT）和自相关函数（AF）这两种数学方法首次被应用于对于复杂碳质混合物的质谱分析中。如萘沥青和沥青质，其结构和MW是文献中激烈的辩论对象。这些数学方法的潜力表现出质谱解释在任何使用情况下都应被改进。

结果显示，一般情况下，FFT分析在峰值密集和分辨谱较少时精准度高，在出现极少和骤变峰值时不精准。在另一方面，AF分析在主要周期性作为决定性因素时更精准，即当光谱呈现出只有几峰和更高的分辨率时。

结构和MW已经衍生出萘沥青和沥青质，其条件是后两者的FFT和AF光谱匹配。

研究发现萘沥青是有由具有组合上升趋势的1000Da构成的，且具有不同的不饱和度程度以及存在环烷环和脂族桥。

研究发现，沥青质呈现出具有芳族部分的聚合结构，不超过由脂肪族链链接的4-5环，其MW延伸至1000Da。

1 介绍

质谱技术的细化和升级为检测分子量的分布、日常偏高分子量和复杂材质的结构提供了相当大的动力。质谱目前已取得了质量分辨率卡，可以用于辨别复杂混合物的化学组成和结构，特别是当其应用于色析法分离组合时。

高分子量（MW）芳族物质通常存在于煤和石油衍生燃料的重馏分和在燃料燃烧产生的焦油碳质颗粒中。对于这些物质，高分子量与其在大多数常见有机溶剂中的不溶性相结合，使得色谱技术与质谱联用不适合于分析。另外，这些化合物的分析可以通过电子冲击、电喷雾或由光电离直接注入质谱仪[1-3]，沉积在金属板上，随后完成激光解吸、电离[4-7] 或直接从源转移到质谱仪的在线转换，最后进行电子轰击或激光电离[8,9]。

无论使用何种质谱系统，复杂的混合物都会产生具有大量峰的光谱，这通常使数据分析变得困难。但这也激发了其在数学方法的应用，使整个质量范围内产生重复间隔图案的质谱数据可以得到更加快速地处理。

从自相关分析来看，多年来已经存在使用化学数据的自相关函数（AF）[10]，即使相关方法对质谱数据的具体应用主要限于质谱库匹配、子结构搜索以及通过GC-MS改进定量分析的平滑化，如综述文献[11]和合成聚合物结构分析[12]所深入描述的那样。对更复杂的样品或许多未知化合物的混合物的应用仍然缺失。在本工作中，快速傅立叶变换（FFT）和自相关函数分析已被应用于质谱，以便个体可以展现优先生长或碎裂模式的周期性。过往研究首先在标准材料的质谱图上测试了FFT和AF同时应用于光谱解释的潜力，作为不同质量的聚苯乙烯。之后，FFT和AF被应用于高分子量芳族混合物的质谱数据分析，如萘沥青和沥青质，这对于合成聚合物来说是非常复杂的并且难以解释的。事实上，他们的复杂组成并不完全为人所知，这仍然是许多研究的调查方向[13-21]。

在低分辨率和高分辨率质谱图中，FFT和AF提供了可以分析个体化系列和生长碎裂路径的周期性特征的差距的途径。 因此，其目标不是在高分辨率FTMS下识别单个峰值。此外，由于对于这种数学方法的应用没有质量限制，所以它们也受到了基于离子回旋共振的质谱仪所获得的非常高分辨率光谱的数据分析的关注。实际上，在这样一种仪器中，准确的质量测量允许离子分子式的明确赋值达〜400Da [24]。对于在较高质量下观察到的物种的分配，则必须仔细检查用于检测重复间隔图案的光谱，因此，FFT或AF的应用十分广泛。

本工作的总纲如下：

本文首先对聚苯乙烯进行介绍；并说明该聚苯乙烯可以用于检验FFT和AF分析是否可以给出质谱解析的信息；当存在高重复序列时，每个处理方法的优点和缺点都将一览无余。本文在支持信息中报告了其他标准样品的复杂性增加的情况，如水簇和椭圆形簇。对于萘沥青和沥青质，通过质谱解析对FFT和AF获得的信息分析可以为关于样品的分子量和结构的科学辩论增加相关贡献。

2 数据分析方法：FFT和AF

本文采用商户两用的软件Origin 9.0（OriginLab Corporation）进行FFT和AF计算，无需专门编程。

以下是涉及相关应用数学理论的概述。

相关分析是一种用于提取一个或两个信号之间的相干性信息的计算技术[11]。

以往文献[11,25]详细描述了计算相关函数的方法（快速傅里叶变换和自相关），下面仅描述基本原理。

2.1 快速傅里叶变换

离散傅里叶变换（DFT）是将自变量的一个离散函数变换为另一个函数的数学运算，它是对独立变量倒数域中原始函数的表示。

在质谱的情况下，自变量由质量m表示，因此傅里叶变换将是质量频率（f = 1 / m）的函数。DFT需要一个离散的输入函数，其非零值具有有限（有限）的持续时间，而且数据应该相等间隔。

快速傅里叶变换是计算离散傅里叶变换的有效方法。因此，FFT的结果基本等同于在相同输入上执行的DFT的结果。

一些FFT软件可提供多个输出结果，例如传输数据的幅度，功率，相位和幅度。 在这些结果中，均方根功率FFTf表示有助于质量频率的离子数（f = 1 / m）。 为了具有更清晰的物理意义，可以将自变量f的频率转换为质量周期（m = 1 / f），

方程式 （1）表示即使可变域发生变化，导致质量频率的离子数也没有变化。

从中可以得出

为了增强对应于较大质量周期的特征，本文直接使用了FFT输出，即均方根功率，具有物理意义：

2.2. 自相关函数

自相关函数（AF）是在相互延迟的两对信号之间通过自变量t的增量计算的相关函数（即，如果自变量是时间，则为延迟）。分析自相似性是因为它说明信号类似于自身的移动（延迟）版本。

令f（t）为长度为M的离散信号。自相关函数可定义为：

相关性的大小表示信号与其延迟拷贝之间的相似度，作为它们之间的延迟的函数。 如果自相关函数的大小较大，则延迟信号将被认为与原始幅度非常相似。 或者，如果接近零，信号将被认为不保持其线性关系增加两点之间的距离。

当相关性归一化时，其幅度范围为0到1。

可以使用基于卷积定理的快速算法轻松计算自相关函数，可以表示如下：

其中F是f（t）的傅里叶变换，*表示复共轭，iFFT表示逆FFT。 因此，需要三个步骤来计算自相关函数：

（1）使用FFT计算f（t）的离散傅里叶变换;

（2）将f（t）的傅立叶变换与f（t - ）的共轭转子相乘;

（3）对产品进行逆离散傅里叶变换。

2.3. 飞行时间质谱

原则上，FFT和AF方法可以用于分析使用任何实验装置获得的质谱，除了使用的电离或质谱分析仪，但是对飞行时间质谱的应用需要特别注意才能保留定量信息。实际上，当飞行时间质谱（TOFt）的时间依赖于质量依赖的飞行时间质谱（TOFm）时，TOFm必须通过以下方程重新归一化：

其中△t是仪器时间分辨率，（m / z）是相应的质量间隔。通常，TOF质谱仪以恒定的时间采样间隔给出TOFt。所以，对于一般情况，我们可以得到

对于传统的TOF质谱仪，具有相同电荷的不同离子被加速以在质量上独立地具有相同的动能。 那么m / z和飞行时间t之间的关系是：

因此，归一化TOFm质谱中每个峰的面积与对应离子的相对丰度成比例。

3 实验

3.1 样品

从聚合物实验室购买不同平均分子量（1700Da; 5050Da; 11,600Da）的聚苯乙烯（PS）。

萘基沥青（Mitsubishi Gas-Chemical Company）是一种黑色固体，通过使用HF / BF 3作为催化剂在600℃热解萘制备[26]。 它是100％合成的中间相沥青，被认为由萘的低聚物组成。 萘沥青的合成路线仅涉及纯萘类多芳族物质，因此只有非常少量的杂质元素（硫含量为0.23％，氮和氧为0.1重量％以下）[26]。

沥青质定义为不溶于低沸点溶剂（正戊烷和正庚烷）并溶于甲苯的石油馏分。 使用ASTM（D200-75）分离方法，通过正戊烷将工作中使用的沥青质与商业重质燃料油分离。

使用来自储存器的来源馏出物水生产水簇，其中在液体内鼓泡的氮气流作为转移气体。 在氮气氛中保持温度为28℃。 支持信息中有更多的细节。

Ovalene（Schmidt，s.rl。）是具有式C32H14的多环芳族烃（PAH），其由十个十六烷基稠合的六元环组成。

3.2 方法

聚苯乙烯（PS），椭圆形和萘沥青已经通过不同的激光解吸质谱仪进行了分析。通过激光解吸电离飞行时间质谱仪（LDI-TOF-MS）和大气压力激光解吸电离离子阱质谱（AP-LDI-ITMS）对萘酚沥青进行分析，分析了PS和椭圆形。在PS的情况下，已经使用二硫酚作为基质和三氟乙酸银作为阳离子化剂，而对于椭圆形和萘酚沥青，没有使用基质。支持信息中报告了椭圆谱和FFT和AF分析。

将样品溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中并沉积在金属板底物（靶）上。该目的是通过将约1ml溶解在NMP中的样品溶液沉积在25mm直径的铝棒上制备的。将溶剂在T = 60℃的烘箱中蒸发，然后通过涡轮分子泵泵送以除去最后痕量的溶剂（在NMP的情况下）。将金属靶设置在以下描述的两种不同MS设备的源头中。

溶解在甲苯溶液中的沥青质通过使用注射泵直接注入到离子阱质谱仪（APPI-ITMS）的大气压光电离源中。

3.2.1 LDI-TOF-MS

使用Bruker Daltonics Reflex IV MALDI-TOF质谱仪（Warwick，UK）进行反射器模式下PS光谱的飞行 - 质谱（LDI-TOF-MS）的激光解吸电离时间测量。该仪器具有波长为337nm的氮激光器，脉冲长度为3ns，采集，自动化和数据处理软件包。在20和25kV之间的离子加速电压范围内获得光谱。更多细节在以前的工作[5]中给出过。

3.2.2 AP-LDI-ITMS

在大气压力激光解吸电离质谱（AP-LDI）中，离子在正常大气压下不同于传统的MALDI和LDI离子源，其中在质谱仪的真空系统内形成离子。电离源是氮激光（337nm），安装在激光和舞台控制箱内，产生10Hz的脉冲光束。质量分析仪是离子阱（IT）。更多细节在以前的工作中报道过[27]。

3.2.3. APPI-ITMS

使用Agilent 1100系列MSD阱（Agilent Technologies，Palo Alto，CA，USA）获得大气压光电离离子阱质谱。在质谱仪上安装了PhotoMate正交APPI喷雾源（Syagen Technology）。 APPI源基于主要由氪组成的气体混合物的射频（RF）放电，并在10.0和10.6eV的原子发射线上操作。更多细节报道在以前的工作中报道过[7]。

4 结果与讨论

本段报道的光谱体现出渐趋复杂的示例，显示了应用FFT和AF进行光谱数据分析的优势。

4.1 聚苯乙烯

图1种报道了LDI-TOFMS获得的具有不同平均MW的合成聚苯乙烯的光谱（图1a（1700Da），b（5050Da）和c（11,600Da））。

内插的TOF质谱便于产生自变量m / z的规则间隔离散函数。然后将FFT和AF分析应用于这些光谱，所得到的FFT和AF周期谱在图1和2中报告。 2a-c和3a-c。

转化函数已被评估为m / z的函数，并作为相应周期的函数报告。

在各个MW调查范围内，PS呈现出具有明确定义的周期性峰值的聚合物典型质谱。 FFT和AF分析提供了聚苯乙烯典型的质量周期差距，约为104 Th，对应于苯乙烯单元。

在FFT周期谱（图2a）中，主峰为104Th，存在由于高次谐波（2nd，3rd等）而出现的其他具有降低强度的次峰，分别为缝隙质量的1/3，1/4等。 AF对于原始质谱中的峰值的每个周期性分离具有局部最大值：第一峰值对应于间隙104Th，而强相关峰值也出现在104Th的倍数，延伸到2000Th（图3b）。 最高峰的强度接近1，表明对应于104 Th的倍数的质量值与高度周期性结构所预期的强相关。

然而，有趣的是本研究注意到正确间隙（104 Th，苯乙烯单元）的FFT识别如何从具有较低MW的PS改进，从具有较不密集的谱，直到具有较高MW的PS（图2a-c）。此外，如预期的那样，对于具有较高峰值密度的频谱，随着FFT频谱的简化，高次谐波不太强烈。相比之下，在较低的MW PS（图3a）的中，AF峰值更窄并且更接近于104Th，而它们的半峰全宽（FWHM）却增加到更高的MW（图3b和c）。 这个趋势更好地显示在表1中，其中报告了FFT和AF峰值最大值（在这种情况下为第一个峰值）的值，以及估计为plusmn;HWHM（半值半值宽度）值的误差。

总的来说，可以得出以下结论：从数学预期的角度考虑，FFT分析更准确，且具有更密集的峰值光谱，但是当存在少量峰时它的精度失效。

实际上，FFT分析不仅对质谱中的周期分量敏感，而且对峰形状也敏感。 它将给出每个纯正

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