硝酸铵热分解的实验和动力学模拟的综合研究外文翻译资料

Thermochimica学报

硝酸铵热分解的实验和动力学模拟的综合研究

Stavros A. Skarlis, Andreacute; Nicolle , David Berthout, Christophe Dujardin, Pascal Granger

摘 要：本实验和模型研究旨在更好地了解操作条件对硝酸铵（AN）分解途径和其相关的气相化学间相互作用的影响。结合实验分析和动力学模型来阐明操作条件对硝酸铵热分解的影响。发展了新的凝聚相半详细动力学机制，并针对在本研究中的原始实验和来自其他研究组的实验进行验证。该机理是基于气相反应机理，将有助于明确在不同加热速率下AN热解的气相反应和固相反应路径的贡献。研究表明，T ₅₀ （转化率为50％时的温度）随加热速率而显著增加，有利于高度活化的反应。在典型的燃烧表面温度（350℃）下，涉及硝酰胺和硝酸的气相反应也发挥着重要作用。热脱硝途径和羟胺分解反应显著影响单元火焰区中NH₃的消耗。

关键词：硝酸铵；动力学；XRD；TGA；DSC

1、前言

硝酸铵应用于诸多工业中，并在废气脱氮、大气氮化学和能量材料分解中起到关键作用。硝酸铵热分解的机理主要取决于压力、样品重量、限制条件、加热速率和添加剂。在过去几十年中，研究人员已经广泛研究了硝酸铵分解化学，但仅提出了少数详细的动力学模型。而这些模型并没有专门用于预测一系列实验条件下的氮选择性，推进剂燃烧模型却需要预测性凝聚相和气相化学动力学研究方案。

通常，在300℃以下，硝酸铵分解涉及硝酸根和亚硝酸根离子（NO₂^-）。研究发现硝酸蒸汽的释放与凝聚相中的硝酸盐转化相竞争，氮气形成的关键中间体是亚硝酰正离子（NO ）。在较高温度下，无论在熔融状态还是气相中，自由基的形成都可能变得显著。然而，据我们所知，尚未出现系统而深入地研究存在于AN热解的固相产物中的含N中间体，例如羟铵或亚硝酸根离子的反应性质。在本研究中，我们将结合实验和数值的方法来研究在不同实验条件下的AN热解，并确定在固相中确定一个半详细化学反应动力学机理。

然后使用该机制来评估操作条件对反应途径及其与气相化学耦合之间的相互作用的影响。

2、实验方法

通过实验研究大块结晶粉末结晶硝酸铵的热分解，以便更好地了解各个反应途径。结晶硝酸铵是由Aldrich公司提供的（gt;99.99％纯度），样品相对较大、尺寸随机，是具有规则形状的晶体。因此，为了确保实验结果不受上述随机均匀性的影响，我们决定将它们在陶瓷研磨中磨成较小的颗粒从而获得在宏观上是均匀的较小的晶体。为了降低在研磨过程中产生不利放热反应的风险，同时结合Savara等人报道的实验注意事项，每次只研磨少量的AN。

首先通过热台X射线衍射仪（X8 APEX 2 BRUKER衍射仪）研究硝酸铵分解过程中的晶型相变。研磨晶体硝酸铵并置于石英毛细管（内径为0.1毫米）中，直到可用体积被完全填充；然后将该管安装在旋转底座上，并将APEX 2检测器放置在距离管60毫米处；最后通过电子照相机观察样品；完整的实验装置如图1所示。采用的加热速率为5℃/min，将样品从室温（约20℃）逐步加热至200℃，温度间隔为10℃。通过重复多次实验来确定实验结果的可重复性，导致偏差可以忽略不计。

图1：在NH₄NO₃热分解中进行XRD分析的实验装置

为了进行实验比较，采用热重分析（TGA）-差示扫描量热（DSC）联用技术对AN进行分析。增加硝酸铵的量以便更易区分DSC曲线中的峰，然而在较高的AN量下，可能会导致不利的过热现象。为了不发生这种现象并确保实验装置的安全性，决定将硝酸铵与惰性试剂SiO₂（由Sand Ottawa提供，假定不包括任何杂质，并且在使用前不进行预处理）混合。该实验在100Ncm³/min的恒定流量下的氦气气氛中进行，把2.5mgAN与12mg SiO₂进行物理混合（松散接触），然后将混合物加入开放的氧化铝坩埚中，并以5℃/min的速率从25℃加热至350℃；最后，使用连接在热重分析仪后的质谱仪（OmniStar Pfeiffer）监测在NH₄NO₃分解过程中释放出的气态物质。

3.建模步骤

基于先前的研究和第4.1节中给出的结果，假设硝酸铵热分解发生在熔融相，使用Chemkin 4.1软件的AURORA应用进行动力学模型的开发和验证。由于轴向Peclet的低估计值，硝酸铵的固定床被建模为单个搅拌釜反应器；基于Fourier和Biot计算，瞬时热传递极限预计只发生在高加热速率（gt;104K/min）下的粗AN颗粒中（直径gt;1mm）。

因此，凝聚相温度被认为与气相温度相同。在模型中使用的动力形式已在其他地方描述。根据平均场近似原理，假定物质随机均匀分布在表面上，则第k种物质的质量平衡方程可以写成：

其中tau;表示平均停留时间，Y_k表示第k种物质的质量分数。为了符合Chemkin形式，第k种物质的凝聚相源项由下式给出：

其中v_ij表示在第i种反应中第j种物质的化学计量系数，Gamma;表示位点密度（10-9 mol/cm²），sigma;_k表示第k种物质占据的位点数，W_k表示第k种物质的摩尔质量，V_r表示反应器体积，求和指数N_reactions、N_sp,c和N_sp,g的上限分别表示凝聚相和气态物质中的物质的反应次数。括号中的第一、第二和第四项分别表示温度依赖性、反应物表面浓度和假想活性表面，在气相反应的存在下，包括另外的动力学源项。

表1中示出了本研究开发的表面动力学方案。由于离子强度对速率参数的影响在研究范围之外，因此忽略。为了简单起见，没有考虑在反应器壁上的HNO₃可能发生的分解，但反应（R4）隐含地考虑了这种现象。以下的分层机制要求根据分级机制结构，该表面方案包括羟基硝酸铵（HAN）过渡反应（反应R1至R8）和硝酸铵过渡反应（反应R9至R15）。反应R11构成两个过渡反应之间的连接，从铵离子氧化产生羟铵。对于羟基硝酸铵过渡反应，采用Lee等人推荐的速率常数作为初始动力学参数。对于每个操作条件，不同物质的浓度分布对一组受限制的速率常数敏感，所考虑的各种热化学条件允许互补反应过渡反应发挥作用（参见图5），因此对独立的速率常数进行了优化以适应表2给定的实验数据。对于硝酸铵过渡反应，获得的NO₂ 形成活化能（R12）与Sinditskii等人推荐的值一致；对于羟基硝酸铵过渡反应，熔融羟基硝酸铵的质子转移反应（R1）的活化能与对于浓羟基硝酸铵水溶液推荐的值（60kJ/mol）较低；对N₂O（R3）的归中反应的活化能势垒与之前报道的65kJ/mol的值一致；虽然在纯硝酸铵的情况下尚未进行HNO₃粘附系数的专门测量，但在本研究中使用的该系数显著低于各种材料报道的吸收系数；R9的能量势垒由在（NH₄NO₃）n簇中将质子从HNO₃转移到NH₃所需的能量估计；对于铵和亚硝酸根离子归中反应生成N₂的动力学参数与几个作者报道的值很一致；Weitz等人获得的用于亚硝酸铵分解的实验数据已经具体验证了这些参数。文献中很少有关于NO的形成途径数据，在近期对羟基硝酸铵水溶液的研究之后，假设NO是通过具有40kJ/mol的活化势垒的HNO分解（R8）而产生的，为简单起见，NO₂^-产生的额外NO的反应不包括在模型中。

上述凝聚相动力学方案是耦合先前在多种含氮反应性系统上验证的Glarborg机理与气相动力学方案。从Lucassen等人实验中添加涉及气态硝酸的反应，从Ermolin的实验中加入涉及气态硝酸铵的反应，由此产生的机理包括37个物质和243个反应以及相关的热化学数据作为补充材料。

4.结果与讨论

为了评估其预测能力，表2所示的各种实验数据将验证前面部分阐述的凝固相机制，其中涉及羟基硝酸铵或硝酸铵分解。

4.1. 现有实验数据

X射线衍射仪研究在分解过程中硝酸铵的晶体转变，硝酸铵分解过程中记录的衍射图如图2所示。将样品从20℃加热至50℃，晶体从IV→II转变；在110℃，正交硝酸铵转变为立方晶系（I相）；最后达到150℃，没有观察到衍射峰，表明硝酸铵已分解。以前的研究中报道了类似的XRD图谱。

图2：在硝酸铵热分解过程中记录的X射线衍射图，在20-200℃内，间隔为10℃，加热速率为5℃/min，蓝色、红色和绿色曲线分别对应于IV，II和I的晶体相。

如图3所示，通过TGA和DSC分别获得的温度-质量损失和温度-热流曲线。在研究的混合物中观察到与硝酸铵相变相关的吸热过程。50℃和123℃为中心的前两个峰可以分别对应以下转变的相应连续步骤：正交相IV→四方相II→立方相I。此外，166℃对应于硝酸铵的熔点，然后分解开始。值得一提的是图3所示的DSC曲线是通过对应于纯SiO₂的DSC曲线减去SiO₂/NH₄NO₃混合物的DSC曲线而获得的。因此，分离出了与SiO₂相关的任何热流（例如从水蒸发、杂质分解），得到硝酸铵分解的精确DSC曲线。

在质量损失曲线中，在约166℃的温度下硝酸铵开始分解，标志着立方相I转变的结束。在大约206-213 ℃，相应的速率达到最大值。这些结果表明硝酸铵质量的消耗主要归因于分解，而在晶相转变期间几乎没有观察到质量损失。需要强调的是硝酸铵热分解可能受温度或压力条件的影响，而这些条件在研究范围之内，因此要使用开放式坩埚进行本TGA/DSC测量。如果使用替代设置进行实验，包括使用封闭的坩埚，那么实验结果可能会受到影响。

图3：左图：硝酸铵分解的热流曲线（DSC）：2.5 mg 硝酸铵和12 mg SiO₂的混合物。

右图：相同条件下的质量损失曲线。实验和模拟结果分别由连续和虚线表示。

硝酸铵分解过程中释放的气态物质通过质谱法进行监测（图4）。在研究的实验条件下，在215-222℃的温度范围内检测到N₂、NO、NO₂和N₂O。由于MS信号未校准，这些实验未能获得定量浓度。所提出的以温度为函数的动力学模型能够对气态物质进化良好定性预测，尽管计算的物质形成在某种程度上比实验物质更加渐进，但在220℃左右N₂、NO、NO₂和N₂O的最大浓度预测是正确的，鉴于MS信号没有被校准，所以不能对模拟和实验数据进行定量比较。

图4：与2.5mg 硝酸铵和12mg SiO₂混合物的热分解相关的m/z=28（N₂）、30（NO）、44（N₂O）和46（NO₂）信号强度与温度的曲线图，校正的MS信号由连续线描绘。预测的N_xO_y浓度由虚线表示。N2、N₂O、NO和NO₂峰值N的摩尔分数预测值分别为209、333、106和146 ppmv。

4.2. 其他组实验

图5-7显示了羟基硝酸铵和硝酸铵分解的几个预测和测量物质谱之间的对比，通常该模型很适合转化率的预测，也适用于N₂O以及对NO、NH₃和NO₂的校正。该模型低估了羟基硝酸铵分解的HNO₃浓度（图5），但倾向于高估硝酸铵分解（图7）。在反应器壁上加入HNO₃的分解反应，并且包括HNO₃的交替气相反应路径，这可能获得与实验结果较高的匹配性。从图5可以看出，在羟基硝酸铵分解的情况下，HNO₃和N₂O浓度对一小组速率参数敏感；根据模型，在硝酸铵分解的情况下（图7），其他反应如R9、R11和R15可能变得重要，而反应R2似乎变得不显著。此外，根据生成速率分析，发现反应R6略有影响气态物质的生成（见后续部分）。

图5：固体NH₃OHNO₃（羟基硝酸铵）在200Psi氩气下以80K/s速率热解；

左图：比较预测（本研究为虚线）和Brill等人（符号）的实验浓度曲线；

右图：根据Brill等人的条件下从本动力学模型获得的归一化灵敏度（即，相对于各自的指数前指标因子的浓度的对数导数）

图6：NH₄NO₃在70 mL/min 的N₂气流（左图）中的升温分解和NH₄NO₃在70 mL/min N₂气流（右图）中气化的等温动力学曲线。与Wight等人（符号）的预测（本研究为虚线）和实验转换曲线的比较。

图7：在383℃和一个标准大气压的氩气气氛下NH₄NO₃等温分解曲线。lt;

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