非硫化天然橡胶基质中的淀粉纳米晶体的增强机理研究外文翻译资料

非硫化天然橡胶基质中的淀粉纳米晶体的增强机理研究

摘要：本文提出了一种现象建模方法来解释非硫化天然橡胶基质中淀粉纳米晶体的增强机理。没有交联的天然橡胶保持了其本征材料的生物降解性。非线性动力学实验结果表明淀粉纳米晶体的显著增强效应和Mullins及Payne效应的存在。分别采用填料Kraus模型或基质填料Maier /Goritz模型，可以预测复合体系的Payne效应。尤其是采用Maier/Goritz模型可以验证填料表面上天然橡胶聚合物链的吸附和解吸现象支配非线性粘弹性质。当填料含量gt; 6.7%（体积分数）的逾渗网络的形成由Kraus模型证明。

介绍

未填充的弹性体在高达10-20％的剪切应变下表现出线性粘弹性行为。大多数弹性体用填料，特别是炭黑，二氧化硅或粘土如蒙脱石来增强机械性能。Mullins或Payne效应描述，与未填充的弹性体不同，增强的材料在低至百分之几的剪切应变下表现出非线性粘弹性行为。Mullins效应或“应力软化效应”的特征是显著降低第二次剪切弹性体时的模量（或应力）。Payne效应表征弹性模量随着应变振幅的增加而减小。这种非线性行为已经首先被填充有炭黑的天然橡胶证明，并且已被许多作者证实用于增强合成弹性体。这种行为具有很大的实际重要性，对轮胎应用至关重要。它与使用性能相关，并且涉及滚动阻力耐受性。文献中已经提出了各种机理来解释弹性体增强的起源。包括分子表面滑动或重排，颗粒位移，颗粒间链断裂，强和弱表面结合，以及其它网络颗粒表面现象。

在过去十年中，化石能源成本的增加和环境问题促进了可再生资源的生物可降解材料的发展。与此同时，由于聚合物纳米复合材料优异的机械性能（如仅少量的纳米颗粒时就表现出优良的弹性刚度和强度），学术界和工业界对其产生了极大的兴趣。增强的性质不仅包括机械性能，还包括阻隔性，阻燃性，以及光学和电学性质。在这种情况下，蜡质玉米淀粉纳米晶体已经用作非硫化天然橡胶（NR）中的填料。NR基质没有交联以保持这种生物材料的生物降解性和可再循环性。蜡状玉米淀粉纳米晶体显现出有趣的阻挡性质，并且其在高于基质的Tg的温度下是NR的有效增强填料。在线性粘弹性区域中进行的动态力学分析已经显示，在室温下含有10wt%,20 wt%和30wt％（约6.7,13.4和20.1体积％）的纳米复合材料填料的松弛模量分别比未填充基质高约10,75和200倍。还显示，到20wt％（13.4体积％）的含量时，淀粉纳米晶体会引起NR基质的有效增强而不降低材料的断裂伸长率。

多糖是可再生纳米填料的良好候选物，因为其部分晶体结构具有一些有趣性质。最近已发表关于纤维素纳米颗粒的评论，其是迄今为止应用研究最多的多糖。关于这个领域的文献越来越多，它现在是一个商业产品。然而，毫无疑问，越来越多的工作已经开始完成，对淀粉纳米颗粒的研究工作也将在不久的将来进行。最近的一篇综述报告了在淀粉纳米颗粒领域中发表的进展。这篇综述概述了文献显著缺乏对淀粉纳米晶体的增强机制的全面解释（例如与纤维素纳米晶体相反）。与纤维素纳米晶体类似，淀粉纳米晶体的增强效果通常归因于在对应于渗滤阈值的给定淀粉含量以上形成氢键合的渗滤填料网络。然而，这种假设是难以证明的，因为连接颗粒应该是具有不明确的尺寸和几何形状的淀粉簇或聚集体。本工作的重点是通过使用建模方法完成淀粉纳米晶体的增强机理。

实验部分

材料：本研究中使用的材料由蜡质玉米淀粉纳米晶体和NR胶乳构成。淀粉纳米晶体通过天然蜡质玉米淀粉颗粒的硫酸水解获得。它们是厚度为6-8nm，长度为40-60nm，宽度为15-30nm的片状物体。NR LA-TZ（MAPA，法国）的胶乳具有61.58％的干含量和60.1％的NR干含量，d 50值为0.81mu;m。浇铸获得纳米复合材料膜的步骤如下。首先，将蜡质玉米淀粉纳米晶体的水性悬浮液和NR胶乳以所需比例混合，得到1mm厚的干膜。然后，将混合物搅拌并在旋转蒸发器上脱气约10分钟。最后，将制备物在特氟龙模具中浇铸，并在40℃下在通风烘箱中蒸发6-8小时，最后在真空下加热至60℃2小时。将膜存储在P₂O₅ 上直至测试。

动态力学分析：通过使用由01dB-Metravib公司（Limonest，France）提供的DMA 450 装置进行动态测试。50 器件由01 dB-Metravib公司（Limonest，法国）提供。对于在线性域中进行的测试，动态拉伸测量为单一频率（1赫兹）提供复合杨氏模量（E *）和阻尼因子（tandelta;）作为温度的函数（范围从125℃到220℃）。对于非线性区域的实验，使用由01dB-Metravib公司提供的特定剪切钳。该设置提供0.1至100％的双应变振幅（DSA）函数的复数剪切模量（G *）和阻尼因子（tandelta;）。在室温（25℃）和相同频率（1Hz）下进行测试。样品形状已经根据所使用的测力计的刚度（150N，Kasymp;106N/ m）、DMA 450 的特性以及拉伸或剪切颚的尺寸来优化。

样品在本文以下部分编为Lx-cy，其中x是NR的重量百分比，y表示循环数。淀粉纳米晶体的密度为1.55g·cm -3，干燥NR的密度为1g·cm -3，通过淀粉纳米晶体的重量百分比计算每个制剂的淀粉纳米晶体的体积分数。

结果与讨论

淀粉纳米晶的增强效应：对于在线性域中填充有高达30wt％的淀粉纳米晶体的NR膜，在1Hz下进行动态力学测量。储能模量的对数log（E 0）和阻尼因子的tandelta;对温度的曲线显示在图1中。淀粉纳米晶体显示出显著的增强效果，特别是在未硫化NR聚合物的橡胶状平台上（图1a）。这种增强效应归因于通过淀粉纳米颗粒簇之间的氢键形成渗透的淀粉纳米晶体网络（图2）。在之前的研究中，甲苯溶胀测量表明，当增加淀粉纳米晶体含量时，甲苯摄取值连续降低，具有约10wt％的行为破裂，即6.7vol％。这证实了渗透的淀粉纳米晶体网络的形成，其可以通过渗透机制控制（阈值为约10wt％，6.7vol％）。

tandelta;随温度的演变显示出与NR的主弛豫（或T R）相关的峰（图1b）。淀粉纳米晶体的添加不仅导致该峰的幅度降低，而且导致其最大向外较低温度的偏移，特别是填料含量高于10wt％时。由填料如二氧化硅和炭黑增强的聚合物或弹性体结果类似，并且发现填料体积高于渗滤阈值时发生的相转化现象。

为了完成这项研究，然后在25℃，即在T g 85℃进行非线性动力学机械实验（图3）。储存剪切模量G 0对DSA，gamma;的曲线证实了淀粉纳米晶体在非硫化NR基质中的增强效果（无论纳米晶体的体积分数是多少）。在整个变形范围内，天然纳米复合材料的储存剪切模量随着填料含量的增加而增加。可以看出，对于低值应变（对应于参数G ₀^rsquo;），该效应的幅度被放大，这与由二氧化硅或炭黑增强的硫化橡胶的先前实验结果一致。当增加变形时，损耗模量的曲线Glsquo;rsquo;= f（gamma;）宽度达到最大值，特别是当填料含量高于10wt％时。该性质的评估是非常重要的，因为其与在线性粘弹性场中一个循环的变形单位体积内的耗散能量U v相关。该参数与Grsquo;rsquo;成比例,表达式如下：

U _v =pi;Grsquo;rsquo; gamma; ²

其中Grsquo;rsquo;是损耗模量（Pa），gamma;是应变幅度。

在非线性情况下，不存在等效表达式。因此，在本文的接下来的部分中，将假设U v与损耗模量和剪切振幅的平方成比例。随着作为填料含量（图3b）函数Grsquo;rsquo;的演变，U _v随填料的体积分数的增加而增加，特别是对于小于3至4％的变形。在该区域中，可以认为该参数由应变振幅gamma;²的平方控制。对于高于3％至4％的变形，G 00 = f（gamma;）的减小导致U v（其作为gamma;的函数）变化的斜率的减小：该参数趋向于接近常数值，显示出淀粉纳米晶体的增强效应。耗散现象还可以用阻尼因子tandelta;（= Grsquo;rsquo; / Grsquo;）对应振幅的变化来分析。此外，Tandelta;是许多研究者优先选择的，因为它独立于样品形状并且涉及轮胎领域中的不同性质，特别是轮胎的湿抓地力或滚动阻力。图3c中叠加了不同纳米复合材料的tandelta;对应的振幅的变化。该参数随着颗粒含量增加而增加，特别是对于高于几个百分点的变形。通过Grsquo;= f（gamma;）的显着减小来补偿Grsquo;rsquo;随变形增加的减小。增加填料含量会增大耗散现象，特别是对于大变形。

Mullins效应：对每个样品进行三个连续的拉伸循环来证明在特定天然纳米复合材料中存在或不存在Mullins效应，其特征在于应力软化效应。对于未填充的NR基质，对应连续循环的曲线被完美地叠加到几个百分点（6〜8％）（图4a）。对于纳米复合材料，用30wt％淀粉纳米晶体增强的膜（图4b），可以观察到在第一和第二循环之间G₀rsquo;显著的减少。这种变化是Mullins效应的特征。在循环2和3之间没有观察到进一步的变化。通过以下表达式计算Delta;Grsquo;（％）来定量第一和第二周期之间的G₀rsquo;下降的幅度:

Delta;Grsquo;=( G₀₁rsquo;-G₀₂rsquo;)/ G₀₁rsquo;*100

其中G₀₁rsquo;（MPa）和G₀₂rsquo;（MPa）分别是在第一和第二循环的应变幅度为0.1％下测量的储能模量。收集的数据在表S2中。

如许多研究填充弹性体的结果所示，Mullins效应的大小随着填料含量的增加而显着增加。值得注意的是，这种增加量差不多与填料含量成比例。Mullins表示填充弹性体的应力软化是由于填料颗粒和橡胶基体之间的相互作用导致链网络被破坏。从表S2可以看出，与存在或不存在渗透纳米颗粒网络相比，马林斯效应的强度似乎更注重填料含量; 也就是说，这种应力软化效应也可以与颗粒（或网络）上的聚合物链的滑动（而不是颗粒网络的表面破坏）相关。

Payne 效应：与Payne效应相关的典型特征，即填充NR的粘弹性性质的应变依赖性都显示在图3中。未填充的NR表现出线性粘弹性行为，其动态模量与应变振幅没有变化，而纳米复合材料的储能模量随着形变增加而减小，储能模量从最大值G₀rsquo;一直到G₁rsquo;（ G₁rsquo;对应与100％形变时的储能模量）。注意，不同于交联的填充弹性体（其通常达到高应变振幅），用淀粉纳米晶体增强的非硫化橡胶的粘弹性行为没有达到这个极限。然而，正如许多研究者已经表明用炭黑，二氧化硅或甚至大豆废薄片可以增强硫化弹性体，Payne效应的大小随着填料含量的增加而增加。如已经观察到合成弹性体（例如填充有二氧化硅的SBR）即使在低淀粉纳米晶体含量，远低于渗透阈值（接近10wt％），也能观察到非线性效应。这个结果表明填充的未硫化NR的粘弹性性质的应变依赖性不仅仅与填料-填料的相互作用有关。此外，非线性效应的临界应变振幅随着淀粉纳米晶体含量的增加而逐渐减小。恒定形变水平下，增加颗粒含量的tandelta;值，该结果更加明显。结果，NR /淀粉纳米晶体纳米复合材料的非线性粘弹性行为不仅与填料的渗透网络的形成有关。这种现象的大小似乎也与聚合物和颗粒之间的比表面有关，与Sternstein和Zhu的工作一致。这些研究者推测，随着应变增加，储存和损耗模量的减少与填料-聚合物相互作用相关。我们建立了一种现象学模型来帮助理解这些NR /蜡质玉米淀粉纳米晶体纳米复合材料的非线性粘弹性行为。

Payne效应的建模：可以在文献中找到两组主要的理论来用来建模Payne效应。这些理论基于填料结构模型或基体填料粘结和脱粘模型。

在填料结构模型中，填料-填料相互作用是主要的。应变的模量的变化取决于填料网络的团聚和解团聚机理。Kraus假设颗粒之间存在范德华相互作用力，他提出接触在周期性的正弦应变下连续断裂和重新形成。根据该研究者，存储剪切模量和损耗剪切模量的表达式如下：

见文献

用Kraus模型获得的理论数据和实验数据之间的比较显示在图5中。拟合值如表S3所示。为了消除模拟中Mullins效应的影响，样本被“去模糊化”;也就是说，只在第二或第三周期中进行模拟。Kraus模型描述了渗滤阈值含量高于10wt％的淀粉纳米晶体含量的Grsquo; =f（gamma;）的变化。这个结果与假设一致。然而，可以注意到在耗散模量的实验值和理论值之间存在差异，Grsquo;rsquo;为应变振幅（图5b）。与实验变化相比，拟合值实际上向高形变值移动。结果，使用Kraus模型证实了纳米颗粒含量高于10wt％的填料网络的形成。这种局部相转化解释了在低形变时填料含量高于渗滤阈值时弹性性质的增加。其限制是不能预测（i）最低填充材料的弹性性质和（ii）不同纳米复合材料的耗散性质。

因此，进行了另外的模拟，考虑到基质填料机理对纳米复合材料粘弹性性质的影响。这些模型都基于此想法，在填料表面上吸附的聚合物可以充当加强相并影响宏观行为。在该领域中最常用的模型是Maier和Goritz的模型，下列表达式描述了作为应变振幅函数的剪切模量G *的实部和虚部的变化:

见文献

其中G _strsquo;对应于“稳定”链节的贡献，G_i0rsquo;与“不稳定”链节相关，

G _strsquo;rsquo;与内部摩擦相关，G_i0rsquo;rsquo;指聚合物链段的滑动。

实验数据和模拟数据之间的比较显示在图6中。可以观察到Grsquo;实验值和拟合值之间的良好一致性，而不管填料或DSA的体积分数。对于纳米复合材料的G lsquo;rsquo;相对于应变幅度的变化，可以检测到一些差异。这些差异可能源于定义Grsquo;= f（

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