废旧轮胎橡胶粉偶联植物纤维素复合材料外文翻译资料

废旧轮胎橡胶粉偶联植物纤维素复合材料

摘要 植物纤维素（PC）和废旧轮胎橡胶粉（RP）被用作制备橡胶粉纤维素（RP/PC）复合材料的原料，本工作研究了植物纤维素与橡胶粉复合体系的结构与性能。复合体系中两种组分的化学偶联通过加入硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂Si69来进行实现。橡胶粉纤维素复合材料的结构形态通过扫描电子显微镜法来表征，可用于初步预判复合材料的各种性能。复合材料的交联结构和成分通过红外光谱、X射线光电子能谱和动态热机械分析进行研究。研究表明，提高橡胶粉和植物纤维素复合性能的最好的偶联剂是硅烷偶联剂Si69，其最佳加入量为2.5phr(每百克分数）。用硅烷偶联剂Si69处理的复合材料结合得更紧密，界面间空隙更少，橡胶粉和植物纤维素的表面复合性能可以得到明显提高。

关键词 复合材料;植物纤维素;废旧轮胎橡胶粉;偶联剂;复合性能

1 引言 废旧轮胎橡胶作为“新的黑金”，能应用在建筑材料、道路材料、改性沥青和水泥^[1][2]，也可用于橡皮障、屋面防水涂料、建筑嵌缝、油毡和建筑工程保温填料^[3][4][5]如绝热材料。橡胶粉工艺有着高科技含量和巨大的市场潜力，是一个环境友好型的具有广阔市场潜力的新兴工业。植物纤维素复合材料有着特殊的运用价值^[6]。随着木板价格的上涨，橡胶粉纤维素复合材料因为其低价可以代替一些木板，所以该材料会有广阔的市场前景。因此，本团队已经对纤维素复合增强橡胶材料的制备研究了三年^[7]，制备的关键是橡胶粉和纤维素的相容性。由于此相容性研究至今还未报道，所以本工作研究了该相容性的难题。

2 原料和方法

2.1 原料

植物纤维素由齐齐哈尔市扶余纸品有限公司生产，呈直径为5-10mm的块状，平均纤长30mm，水含量48-51wt%（重量百分比）。废旧轮胎橡胶粉由中国黑龙江嘉瑞橡胶有限公司提供，规格为直径范围0.10-0.32mm，十级粒度，其主要构成是丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶（丁苯橡胶）。硅烷偶联剂如工业产品KH-550和Si69由南京曙光化工厂提供。其余的原料都是市场上的工业材料。

2.2 复合材料制备

橡胶粉纤维素复合材料的制备步骤如图1所示。第一步，橡胶粉和不同的原料在45℃下混合15min（与橡胶粉混合的原料共10每百克分数（每100克橡胶粉，下同），硫的含量为2.5每百克分数，催化剂M含量为1.5每百克分数，抗氧化剂含量为1.5每百克分数，偶联剂的含量是变量）。第二步，100每百克分数植物纤维素和橡胶粉混合物在50-60℃下搅拌混合1-2min。最后，得到的共混物在150℃，5MPA下固化30min。

2.3 检测方法

切割硫化橡胶制得哑铃型橡胶样品，其力学性能根据国际标准ISO37-1994由电子万能材料试验机测得（型号CSS-2200，中国长春中级应用技术研究所）。根据国际标准ISO48-1994测得厚度为6mm的样品肖氏A级硬度。根据ISO188-1994测量样品耐热老化性能。每一种测量要查阅至少五篇文献。力学性能测量的误差在10%以内。

硫化橡胶在液氮中断裂，断裂表面用金溅射，样品断裂形态通过扫描电子显微镜观测。（标准电子组件；型号JSM-5200，日本电子有限公司）。

使用IR-7685傅里叶变换红外光谱仪（中国上海仪器厂）记录样品红外光谱；在2cm^-1分辨率，光谱范围4000-500cm^-1，室温下，扫描256次后收集傅里叶变换红外光谱。

样品（2*2*1mm³）的X射线光电子能谱通过KRATOS 高性能成象X射线光电子能谱仪 AXIS-ULTRA DLD型（克瑞托斯分析有限公司,英国）使用Al K_alpha;=1486.6eV的X射线记录。此X射线在15kV、10mA条件下操作。所有核心级光谱参考在284.7eV下的C_1s中性碳峰。

动态热机械分析通过使用DMA Q800动态机械分析仪表示（美国电讯仪器公司）。测量的温度范围-100-100℃，加热速率3℃/min。频率1Hz,振幅15mu;m。通过使用单悬臂夹持方式处理长方体样品（35*12.7*1mm³）进行测量。

3 结果与讨论

3.1 偶联剂对复合材料机械性能的影响

本工作研究硅烷偶联剂KH550和Si69的含量对橡胶粉纤维素复合材料机械性能的影响，结果如表1所示。Si69或者KH550的添加量对肖氏A级硬度影响很小，但是抗拉强度和断裂伸长率随偶联剂的量增大而增大，并且在两种偶联剂分别都是2.5每百克分数时达到最大值。比较硅烷偶联剂Si69和KH550含量的影响，同样量的Si69修饰的橡胶粉纤维素复合材料比KH550修饰的机械性能更好，并且最佳量为2.5每百克分数。此现象或许因为Si69中的S₄起到了固化剂和交联橡胶粉和植物纤维素的作用。因此，Si69的交联效果比KH550的更好。此外，Si69的一端连接橡胶分子，另一端连接纸浆纤维素，使植物纤维素和橡胶粉之间形成了交联网络。当Si69的量超过2.5每百克分数时，Si69起不到交联作用，Si69会自身交联或部分填充进入交联网络，使交联密度降低，复合材料的相容性变差，机械性能变差。

表1 偶联剂对复合材料机械性能的影响

偶联剂的量是质量单位phr（每一百克橡胶分数）

3.2 偶联剂处理得到的橡胶粉纤维素复合材料的扫描电镜照片

偶联剂处理得到的橡胶粉纤维素复合材料的扫描电镜照片如图2所示。（a）中的是纯植物纤维素（植物纤维素）， 图中所示大量空隙。图（b）-图（f）显示的是不同质量的硅烷偶联剂Si69处修饰的橡胶粉纤维素复合材料的扫描电镜照片。随着硅烷偶联剂Si69的量增大，图中的空隙越来越少。Si69的量为2.5每百克分数时，橡胶粉和植物纤维素结合的最紧密，空隙的数目最少，结合最紧密，相容性最好。同样，KH550的量为2.5每百克分数时，橡胶粉和植物纤维素结合的最紧密，空隙的数目最少，相容性更好。

其原因是通过加入偶联剂，橡胶粉和植物纤维素表面形成紧密的中间层，纸浆纤维的空隙减少，纤维和橡胶的相互作用增强，所以当Si69的量为2.5每百克分数时，相容性最好。在偶联剂Si69含量从1增加到2.5每百克分数时，Si69与橡胶粉、植物纤维素之间有物理作用和化学反应，并且反应逐渐饱和。在Si69含量达到2.5每百克分数时，Si69与橡胶粉、植物纤维素的物理作用和化学反应达到饱和，并且相容性达到最佳。如果继续增加Si69的量，橡胶粉和植物纤维素的相容性将不再提高。同样，上述分析适用于KH550修饰的橡胶粉纤维素复合材料的扫描电镜照片。

扫描电镜照片显示2.5每百克分数的硅烷偶联剂Si69修饰的橡胶粉纤维素复合材料的空隙比2.5每百克分数KH550修饰得到的小。图3表示了Si69处理后橡胶粉（主要成分为丁二烯橡胶）和植物纤维素（主要成分为纤维素）的反应过程。此反应过程中，第一步是Si69水解，产生硅烷醇。第二步是硅烷醇和纤维素发生缩合反应。第三步是修饰过的植物纤维素和橡胶粉反应固化，修饰过的植物纤维素含有的硫原子与橡胶发生了交联反应，硫原子起到了固化剂的作用。图4表示了橡胶粉和被KH550修饰的植物纤维素的反应过程，此过程中KH550上的氨基引发橡胶的双键打开，发生交联反应。氨基的反应能力弱于硫原子。换而言之，KH550修饰的橡胶粉纤维素复合材料的化学稳定性低于Si69修饰的复合材料。因此，2.5每百克分数Si69修饰得到的橡胶粉纤维素复合材料的相容性比用KH550修饰得到的橡胶粉纤维素复合材料的好。

3.3 橡胶粉纤维素复合材料的红外光谱分析

偶联剂处理得到的橡胶粉纤维素复合材料的红外光谱如图5所示。可见偶联剂Si69处理得到的橡胶粉纤维素复合材料在2851.39cm^-1处出现对称吸收峰-CH，在1738.76cm^-1处出现伸缩振动吸收峰-C=O，在712.59cm^-1处出现烯烃的吸收峰C=C。图中表明在植物纤维素表面KH550和羟基反应生成两种新的官能团-C=O和C=C。并且由于KH550的乙氧基和羟基在植物纤维素表面反应产生弯曲振动峰-CH，KH550处理得到橡胶粉纤维素复合材料在873.49cm^-1和670.05cm^-1处显示-CH-键。然而，未使用偶联剂处理的橡胶粉纤维素复合材料的红外光谱曲线没有峰，可以认为没有发生反应。

3.4 偶联剂处理后的橡胶粉纤维素复合材料的X射线光电子能谱分析

通过橡胶粉纤维素复合材料的X射线光电子能谱来定性地分析复合材料的元素。偶联剂处理得到的复合材料的全部X射线光电子能谱在图6中，并且每种元素的束缚能和含量在表2中可见。

如图6所见，橡胶粉纤维素复合材料所有的光谱包括四种元素O（1s）、C（1s）、Si（2p）和Ca（2p），其原因是植物纤维素的主要成分为纤维素，而纤维素包含三种元素碳、氢和氧，并且植物纤维素也包含少量的Ca（2.18wt%）。另外，橡胶粉的主要成分是丁二烯橡胶（BR）， 苯乙烯一丁二烯橡胶（SBR）和炭黑填充剂，其中橡胶主要包含碳、氢两种元素，而炭黑主要有碳和焦灰（二氧化硅）组成，所以在橡胶粉中有少量的硅元素（5.66wt%）。

可以从偶联剂Si69处理的橡胶粉纤维素复合材料的X射线光电子能谱曲线中看到六种元素O（1s），C（1s），Si（2p），Ca（2p），Mg（1s）和S（2p）。因为Si69含有硅元素，所以Si69处理过的橡胶粉纤维素复合材料的硅含量（6.81wt%）比未用Si69的复合材料的硅含量（5.66wt%）多。此外，由于Si69的存在，复合材料中含有少量镁元素（0.98wt%）和硫元素（0.86wt%）。

可以从偶联剂KH550处理的橡胶粉纤维素复合材料的X射线光电子能谱曲线中看到六种元素O（1s），C（1s），Si（2p），Ca（2p），Mg（1s）和N（1s），其原因是KH550偶联剂含有少量镁（1.83wt%）和氮（2.82wt%）元素，也证明了样品中含有KH550

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