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以阴离子表面活性剂为成孔模板的具有快速溶胀性和超吸水性的超多孔HEC-g-PNaA/APT水凝胶的开发

摘要：将自组装阴离子表面活性剂，正十二烷基磺酸钠（SDS）胶束用作成孔模板制造新型多孔羟乙基纤维素接枝聚（丙烯酸钠）/绿坡缕石（HEC-g-PNaA / APT）水凝胶。网络特征、水凝胶的形态以及用乙醇/水（v/v，7：3）洗涤的方法从最终产物中除去了SDS通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜测定，同时还测试了凝胶的溶胀率，溶胀速率以及对盐和pH的响应。结果表明，添加的SDS的浓度显著影响水凝胶的形态和孔结构，并且2mM 的SDS在形成均匀的凝胶网络中孔隙结构，提高溶胀比和溶胀率方面具有最佳效果。加入2mM SDS的多孔羟乙基纤维素基水凝胶不仅具有最高的平衡溶胀率（Q_eq）,在蒸馏水中达到1118g/g,在0.9wt％NaCl溶液中达到102g/g,还具有快速溶胀速率（k_is，5.2840 g/s）,同时其显示出对盐和pH的多刺激响应，这使其可以在多个方面应用，比如吸附，分离和生物医学材料。

关键词：多孔材料;自组装; 刺激敏感聚合物;表面活性剂; 溶胀

引言

在当今世界，开发利用可再生资源生物材料是一种解决环境与资源问题的重要手段。多糖类水凝胶是一种在交联剂存在的情况下，将一个或多个乙烯自由基接枝共聚到天然多糖的骨架上形成三维聚合物网络制备得到的水凝胶。因为它们具有超吸吸水性，能对外部条件的变化作出响应，比如反应温度，pH，盐和溶剂组成。它们被广泛应用于农业，废水处理，卫生用品，药物输送系统和组织工程等。这也使它们备受关注。此外，根据经济环境的观点，多糖类水凝胶具有最佳的可行性，因为绝大多数生物高分子来源于天然资源，并且可生物降解。然而，大多数多糖类水凝胶溶胀缓慢，需要几个小时甚至几天才能达到溶胀平衡。这极大地限制了此类凝胶的应用。

多糖类水凝胶的溶胀率可以为通过在网络结构中创造孔隙来提高，多孔水凝胶受到了很大的关注。互连的多孔结构允许水分子快速扩散进入干燥聚合物基体的中心通过降低运输阻力，并赋予水凝胶额外的空间来容纳更多的水以增强溶胀能力。因此，在多糖类水凝胶中创造孔隙被认为是拓宽其在许多方面应用的一种很重要的手段。目前，按照孔隙形成机理，多孔水凝胶常用的制造技术是造孔，冷冻干燥，乳液模板和相分离。在所有这些技术中，乳液模板法通过控制乳胶剂浓度，可以给予聚合物轮廓分明并且可控制的孔结构。表面活性剂胶束是一种以自组装的表面活性剂为基础形成的胶束模板，这些胶束可以在天然多糖和乙烯基单体的接枝共聚交联反应中作为孔隙模板。 正十二烷基硫酸钠（SDS）是此类表面活性剂之一，其可以在水中自组装形成胶束，并被成功应用于合成多孔藻酸盐/壳聚糖水凝胶。

纤维素是地球上最丰富的可再生多糖，具有安全性、生物相容性、亲水性和生物可降解性。但是，它不溶于水和大多数有机溶剂，这限制了其应用。羟乙基纤维素（HEC）被认为是纤维素最重要的衍生物之一，表现出优异的水溶性。它的骨架上具有大量的可反应的-OH基团，这使它很容易在水溶液中和亲水性乙烯基单体接枝共聚形成新材料。在各种各样的乙烯基单体中，丙烯酸（AA）是一种市售的已被广泛用于制备功能性纤维素衍生物类水凝胶的重要单体。将羧基基团嵌入天然高分子网络，赋予纤维素衍生物基水凝胶对各种外部刺激的响应，如盐和pH值，从而使它们不仅能应用在水中吸附以选择性去除重金属离子或染料，还在药物释放系统中应用。几种纤维素衍生物 - 接枝 - 聚（丙烯酸）水凝胶已经被报道。在目前的工作中，我们用SDS胶束作为成孔模板制备了新的超多孔羟乙基纤维素接枝 - 聚（丙烯酸钠）/绿坡缕石（HEC-g-PNaA / APT）水凝胶。傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于证实成功的合成了HEC-g-PNaA / APT水凝胶以及用乙醇/水混合物洗涤的方法去除了最终产物中的SDS。SDS浓度对水凝胶的形态和孔结构的影响通过扫描电镜表征，我们还研究了SDS浓度对平衡溶胀率和溶胀速率的影响以优化合成条件。此外，针对超多孔羟乙基纤维素水凝胶对盐和pH的多刺激响应也进行了系统评估。

实验部分

原料

用于合成多孔水凝胶的材料：羟乙基纤维素（HEC）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，AR）、SDS购自上海化学试剂公司（上海，中国）、丙烯酸（AA，CP）购自上海五莲化工厂（中国上海）、过硫酸氨（APS，AR）购自西安化工试剂厂（中国西安）。凹凸棒土（APT，研磨并在使用之前通过320目筛网筛选）高加华胶体公司（中国江苏）。其余化学品均为分析纯，整个制备过程所用溶剂为蒸馏水。

超多孔水凝胶的制备

通过阴离子表面活性剂SDS胶束模板制备超多孔HEC-g-PNaA / APT水凝胶的整个过程如下：在规格250mL四颈圆底中烧瓶中加入30 mL蒸馏水，之后加入1.20g HEC粉使其均匀分散，然后，加入适量的SDS水溶液到烧瓶中，用机械搅拌器以300转/分钟的转速搅拌混合物15分钟，得到均匀溶液。将烧瓶放入水浴中加热至65℃，用氮气冲洗除去溶解的氧，加入5mLAPS溶液（0.100g）并在65℃水浴中保温15分钟，使生成基因。之后，将反应体系冷却至40℃，向其中加入AA（7.20g，70％中和度），APT（0.928g）以及交联剂MBA（0.0216g）。反应温度升至70℃，然后保稳3小时以完成聚合反应。取出水凝胶，先浸入乙醇/水溶液（v /v，7：3）中去除SDS，然后用无水乙醇脱水。将干燥的产品研磨并通过40〜80目网格筛选（粒径为180〜380mu;m）。对比的无孔HEC-g-PNaA / APT水凝胶通过同样的方法制备，只是不加入SDS。

平衡溶胀的测定和溶胀动力学

采用称重法测定多孔水凝胶在蒸馏水、盐溶液和不同的pH值溶液中的平衡溶胀率。溶胀温度设定为室温，以探索潜在的环境应用。将KH2PO4，K2HPO4，H3PO4和适量的NaOH混合制备具有不同pH值的缓冲溶液，用NaCl将离子强度控制在0.1M。pH值通过pH计（Mettler Toledo，plusmn;0.1）测定。平衡溶胀率（Q_eq，g/g）根据以下公式确定：

Q_eq=(m_s-m_d)/m_d （1）

其中m_s是溶胀水凝胶的质量（g），m_d是干燥水凝胶的质量（g）。分析图中的数据点表示三次重复实验的平均标准偏差。

超多孔水凝胶在上述介质中的溶胀动力学通过重量分析仪测定。在预定时间间隔（1，3，5，7，10，15，20，30，60和120分钟），从溶胀介质中取出溶胀的水凝胶去除表面多余的游离水后称重，Q_t值根据等式（1）计算，给定时间t的溶胀水凝胶的质量（m_t）和干燥水凝胶（m_d）的关系。

结构表征

将样品放在KBr圆片中测试红外光谱图，用Nicolet NEXUS红外光谱分光仪测试，测试的光谱范围在400-4000cm^-1。干凝胶的表面形态使用S24800扫描电子显微镜仪器（日本）研究，过程中用金膜溅射涂覆样品。

结果与讨论

超多孔HEC-g-PNaA /APT水凝胶的成胶机理

以阴离子表面活性剂SDS胶束为模板制备超多孔HEC-g-PNaA /APT水凝胶的一种常用机理如图1所示。首先，将SDS水溶液加入到分散均匀的HEC混合物中，通过SDS分子的自组装形成SDS胶束。然后，APS经加热分解生成硫酸根阴离子基团，和从HEC骨架的-OH基团上提取的氢形成烷氧基。作为单体分子的AA / NaA进入到HEC骨架的活性中心，成为HEC自由基的接收体，是接枝聚合反应开始进行，MBA的末端乙烯基可与聚合物链同步反应形成化学交联的三维网络结构，同时，无机纳米粘土APT也通过其活性基团Si-OH在这个网络中进行了化学反应。在上述接枝共聚和交联过程中，自组装的SDS胶束可能是物理地封闭在聚合物网络中。最后通过乙醇/水洗涤地方法除去SDS后胶束，超多孔结构在凝胶网络中形成。

超多孔HEC-g-PNaA/APT水凝胶的红外光谱结构表征

利用傅里叶红外光谱确定HEC-g-PNaA/APT水凝胶的化学结构，图1显示了HEC（a），APT（b）和用乙醇/水洗涤后的HEC-g-PNaA/APT水凝胶（c）在光谱范围为4000-500cm^-1的红外光谱图。在光谱（a）中，在1465,1337,1169,1124和1051cm^-1的吸收特征峰与C-H和HEC骨架的C-O键的伸缩频率有关，其在反应后显著转移和减弱。在光谱（c）中，在1725，1577，1455和1411cm^-1处出现新的特征峰，这分别与C=O的不对称伸缩振动和-COO^-的对称伸缩振动有关。这些峰的位置和PNaA的很接近，表明NaA被接枝到HEC的骨架上。此外，在光谱（b）中，（Al）O-H在3615 cm^-1拉伸振动，（Si）O-H在3545 cm^-1伸缩振动，而在1647 cm^-1处的-OH弯曲振动消失在（c）的光谱中，但是，APT的Si-O在1031cm^-1处的拉伸振动仍然出现在低强度的HEC-g-PNaA/APT水凝胶的光谱中[（图1）(c)]。以上信息表明,APT通过它的活性（Si）O-H参与进接枝共聚反应并与聚合物链进行了化学交联。

傅里叶红外光谱仪也用于确认SDS胶束仅作为孔形成模板，可以是从水凝胶网络中移除（图2）。合成的水凝胶通过两种方法干燥：一种是在70℃被直接烘干;另一种是把凝胶放在乙醇/水（v/v，7：3）溶液中完全浸泡24小时，然后用无水乙醇脱水。在烘干的样品光谱[图2（b）]中，典型的峰值出现在2852,1179和1322 cm^-1附近，表明C-H伸缩振动，O=S=O经对称和不对称拉伸振动，分别成为SDS的-CH2-和O=S=O，这些峰在水凝胶经过乙醇/水溶液洗涤后消失或变弱了 [图2（c）]。 另外，无SDS的特征吸收峰[图2（a）]和经过洗涤的SDS水凝胶的特征吸收峰几乎相同，这意味着所有残留的SDS已经从水凝胶网络中去除。

表面形态分析

扫描电子显微镜（SEM）用于评估SDS胶束对HEC-g-PNAa / APT水凝胶的表面形态和微观结构的影响。如图3（a）所示，无SDS的样品表面虽然不是完全光滑，但是没有观察到孔隙。孔结构在加入SDS的样品中出现并且孔密度逐渐变化[图3（b-d）]。能明显观察到，加入1mM SDS的样品的孔是散乱的，加入2mM SDS的样品中，孔发展成连续的表皮，包裹着大孔内部的骨架。表皮的厚度随着SDS浓度的增加而降低，导致水凝胶的多孔骨架更加脆弱易碎[图3（d，e）]。相关过程的原因可以有如下解释：水凝胶的孔主要是由于自组装的SDS分子在水溶液环境中，由非球形胶束作为成孔模板。在较低浓度（1mMSDS），它主要作为游离的离子存在，没有足够的微粒作为成孔模板，孔网络是分散的。随着SDS浓度的升高（2 mM），胶束可以更容易地形成，并且作为成孔模板在凝胶形成过程中产生规则的多孔结构[图3（c）]。然而，当SDS浓度较高时（超过4mM），水凝胶会形成坍塌的网络，使凝胶太脆以至于不能使用，这可能是因为高浓度的表面活性剂干扰胶凝机制和限制三维网络的形成。

SDS浓度对溶胀率和溶胀速率的影响

研究凝胶的溶胀，可以提供其结构和形态的直观信息，图4显示了SDS浓度对HEC-g-PNaA/APT水凝胶在纯水和0.9wt％NaCl溶液中的平衡溶胀率的影响。 当SDS浓度从0增加到2 mM，Q_eq一直增大，在SDS浓度为2Mm时,其在纯水和0.9wt％NaCl溶液中都达到最大值，分别是1118g/g和102g/g,然后随着SDS浓度继续增大，Q_eq开始减小。这是因为孔是水渗透的通道以及水凝胶的亲水基团与外部刺激的相互作用位点，适当的SDS浓度能形成均匀的孔结构，增加储水空间[见图3（c）]，因此其平衡溶胀率得到改善。然而，当水凝胶溶胀太剧烈时，会使网络变得疏松，更容易坍塌，因此降低了平衡溶胀率。这与扫描电镜的结果一致。

为了测试溶胀速率，我们测试了多孔水凝胶在纯水中的溶胀行为与时间的关系。结果如图5（a）所示，SDS浓度对水凝胶的溶胀速率有很大影响。肖特提出了一种二级溶胀动力学的理想模型来探究水凝胶溶胀过程的控制机制，其可以用如下公式来描述：

其中是理论平衡溶胀率，是溶胀速率常数，取决于初始溶胀速率（=）和。用这个动力学模型来验证，发现平均溶胀率的倒数（t/Qt）和溶胀时间（t）显示良好的线性关系[图5（b）]，表明所研究的水凝胶的溶胀过程遵循肖特二级溶胀模型，动力学参数和可以通过图中直线的斜率

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