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技术论文

3D打印中的软纤维增强复合材料：工艺研究与材料特征

Clayson C. Spackman，Christopher R. Frank，Kyle C. Picha，约翰逊，塞缪尔

核工程系，伦斯勒理工学院，1第一百零八街，Troy，ny12180，美国

文章信息：

收文日期 2015年8月15日

收到修改版本日期 2016年4月13日

于2016年4月15日接受

2016年5月6日在线可用

关键词：

纤维增强复合材料

添加剂制造

3D打印

摘要

纤维增强软质复合材料（FrSCs）是由具有特殊材料性能和分级长度尺度的聚合纤维制成的复合材料，嵌入另一种软质聚合物基体中。本文旨在系统研究关键处理参数，即纤维衬垫对齐，面积覆盖率和光纤载体衬底表面能对3D印刷FrSC中的拉伸性能和破坏机理的影响。使用基于静电纺丝的“直写”系统来产生对准和随机的尼龙纤维垫。然后，纤维毡的直径分布，有效面积覆盖率，数量密度和拉伸性能的特征。发现纤维载体基材的表面能对于3D印刷工艺中使用的冲压操作的纤维转移效率至关重要，由于其低表面能，聚四氟乙烯涂覆的铝膜更有效。拉伸试验结果表明，取决于3D印刷复合材料中的取向程度和纤维含量，与基体紫外线固化聚合物相比，其弹性模量可以提高40-260％。复合材料还显示了在复合材料领域中看到的特征失效机理的证据，即纤维诱导的局部塑性变形（裂纹），裂纹停止和挠曲，纤维强化和纤维拉出。纤维拉出的证据也指向在纤维周围形成界面聚合物护套。该鞘的弹性模量估计比基础聚合物高一个数量级。

介绍

历史上，纤维增强聚合物复合材料被认为是高强度，轻质材料，由强的承载纤维(例如直径5-6米，数十厘米的碳/玻璃纤维组成)由环氧基体保持在一起。 然而，越来越多的应用涉及纤维增强软复合材料（FrSCs），最近已经引起了重大的科学关注[1-5]。 FrSC是由具有特定材料性质和分级长度尺度的聚合物纤维制成的复合材料，嵌入另一种软质聚合物基质中。 FrSC的新兴应用包括4D印刷，仿生复合材料和嵌入式感应/驱动[1-5]。 这些应用强调了即将将3D打印技术与聚合物纤维网络定向沉积相结合的需求。

已经显示常规的基于聚合物的添加剂制造技术，例如熔融沉积建模[6]，立体光刻[7]和紫外（UV）可固化聚合物的喷墨基印刷[8]，将多种聚合物组合成单一部分。 然而，它们对FrSC的3D打印的适用性是有限的。 虽然纳米填料为基础的油墨或聚合物可用于上述方法，但它们不能对这些纤维结构的定位或图案提供控制，这对于需要使用层压FrSC，可调谐复合结构和纤维结构的应用至关重要。 对齐启用的属性增强。

最近，Spackman等人 [9]展示了用于制造具有几十毫米范围的特征长度尺度的层压FrSC的混合多材料3D印刷工艺。 印刷方法将常规的可UV固化聚合物的基于喷墨的印刷与对准的或无规的尼龙纤维垫的定向沉积结合在每个印刷层之间。 纤维卷首先使用远场溶解静电纺丝法生产。 然后将这些纤维转移到使用冲压操作制造的部件上。 虽然该过程显示能够打印多材料3D部件，但是对关键加工参数对层压FrSC的所得材料性质的影响几乎没有了解。

本文基于Spackman等人的先前工作。 [9]旨在系统地研究包括纤维垫对齐，面积覆盖和纤维载体基材表面能的关键加工参数对3D印刷FrSC中所见的拉伸性能和破坏机理的影响。 首先，开发近场静电纺丝工艺以控制尼龙纤维的对准和数量密度。 然后进行光纤传输效率研究以确定3D打印机的操作状态。 然后将所得到的FrSC层压板的拉伸性能和破坏机理进行表征。

本文的其余部分安排如下。 第2节简要回顾了Spackman等人开发的3D打印平台。[9]。 第3节介绍了FrSC的3D打印的整个制造过程周期。 第4节和第5节分别介绍了静电纺丝实验和纤维转移效率研究的结果。 第6节介绍了3D打印FrSCs的机械性能表征，其次是第7节，讨论了这些材料中不同的故障机理。 最后，第8节介绍了可从本研究中得出的具体结论。

新型3D打印平台概述

本文提出的实验在Spackman等人设计的五轴3D打印平台上进行。 [9]用于层压FrSC的3D打印。 本节将简要介绍该打印平台的功能，以实现连续性。

如图所示。 1，Spackman et al。 3D打印平台由以下关键部件组成：（1）用于沉积UV固化聚合物的多喷嘴喷墨基聚合物分配单元（图1中的项目a）; （2）将纤维垫压印到正在印刷的部件上的纤维分层系统（FLS）（图1中的项目b）; （3）包括UV源（图1中的项目c），棒状透镜（图1中的项目d）和加热灯（图1中的项目e）的表面处理系统;和（4）衬底安装件（图1中的项目g）。该系统由AerotechTM五轴直线运动系统组成，其基板由轴1-2移动，轴3由携带喷墨打印头组成。轴4和5为FLS提供运动。轴1-2具有plusmn;100nm的位置精度。其余轴的位置精度为plusmn;1 m。 UV源（DymaxTM BlueWave 200）和加热灯（200W）安装在固定在3D打印机花岗岩底座上的气动滑梯（图1中的f项）中。在印刷过程中，使用基于运动耦合的托盘系统来保持底板。打印机的建造体积为100 mmtimes;100 mmtimes;50 mm。

多喷嘴喷墨基聚合物分配单元：构成复合材料基体的UV固化聚合物油墨通过MicroFab Technologies Inc.的基于喷墨的点滴系统进行分散。该系统由四个压电微喷嘴 （MicroFabTM MJ-ABL系列），气动控制器（MicroFabTM CT-PT4）和JetDrive III驱动电子设备，用于触发每个喷嘴。 多嘴喷嘴的存在不仅允许印刷多材料部件，而且还可以在20-120米范围内选择不同的喷嘴直径。

光纤分层系统（FLS）：FLS用于将纤维垫转移到3D印刷部件上。 FLS的冲压区域为50mmtimes;100mm，由高密度弹性体制成，提供用于沉积纤维的冲压力。 安装在轴1和2上的圆形碳化钨刀具（图1中的项目h）用于将纤维垫切割成每层所需的2D几何。 切割器的安装座固定在伺服电机上，允许刀具以90°的增量旋转，以切割矩形2D图案。

Spackman等人可以找到有关这个五轴3D打印平台的附加设计和性能指标。[9]。

图 1.纤维增强软质复合材料3D打印平台（a - 喷墨喷嘴，b光纤分层系统，c-UV固化灯，d-UV固化棒透镜，e-加热灯，f-气动载玻片，g-印刷基板 ，h - 碳化钨刀具）[9]。

3. 3D印刷纤维增强软质复合材料的制造工艺周期

图2描述了用于3D印刷纤维增强软质复合材料的本研究中使用的整个制造工艺循环。 该过程包括以下步骤：

步骤1：使用基于静电纺丝的“直写”技术在合适的载体基底上制造聚合物纤维垫。 纤维垫随后转移到连接到第2节提到的3D印刷平台上的FLS。

步骤2：喷墨印刷和UV固化一层聚合物基体。

步骤3：根据步骤2中打印的聚合物层所需的2D图案切割纤维垫。

步骤4：将切割的纤维垫图案压印到步骤2中印刷的聚合物层上。

步骤5：重复步骤1-4，直到零件完成。

所得到的FrSC部分具有纤维垫和UV可固化聚合物的交替层的层压结构（图2）。 虽然这种处理技术是基于Spackman等人创建的3D打印过程。 [9]，本研究有三个显着的变化。 这些包括：

1. 聚合物纤维试样的直写。 Spackman等人报道的纤维生成过程 [9]基于远场解决方案的静电纺丝工艺，它依赖于平行电极的设计来制造对准的纤维垫的辊。 虽然该方法在制造大面积垫片方面是有效的，但是它不能精确地控制纤维直径，面积缩小和对准/图案化，这对于研究加工参数对3D的材料性质的影响至关重要 打印部分。 因此，设计了一种新的基于静电纺丝的“直写”系统，其在使用旋转鼓收集器的同时在近场和远场静电纺丝模式中操作。 本研究还着重于描述各种纤维垫的直径分布和面积覆盖。
2. 载体基板。 在这里研究了不同表面能的铝载体衬底，以研究它们在冲压操作期间对纤维沉积效率的影响。
3. 改良纤维分层系统。 在Spackman等人 [9]研究中，纤维冲压操作是使用纤维分层系统（FLS）进行的，其中纤维载体基底总是平行于被印刷的表面。 随后的3D印刷试验表明，这样的纤维分层系统没有有效地从载体基材上释放纤维，因为它不能使剥离作用将纤维与载体基材分离。 为了确保载体基材从纤维的有效剥离作用，弹簧加载的铰链被并入FLS中。 这允许光纤载体衬底在衬底表面30°倾斜（图2）。

图2.整体制作工艺循环的3D打印FrSCs。

纤维垫制造技术

4.1直写聚合物纤维垫

为了实现对纤维的间距和图案的控制，选择了近场（NF）静电纺丝工艺来制造纤维垫[10]。 该过程是用于印刷亚微米液滴的近场电动力学喷射印刷工艺（E-jet）的变化[11]。 用于NF静电纺丝的溶液由溶解在溶剂中的利益聚合物组成。 然后将高电压施加到载液注射器和基底组合。 这首先导致液体弯液面的变形形成泰勒锥[12]。 随后，泰勒锥的不稳定性导致可以用于直写写连续图案的连续射流的形成。 一旦喷射器沉积在基底上，溶剂随时间蒸发并留下聚合物纤维。

NF静电纺丝直接写入过程的精度在很大程度上取决于衬底以与聚合物射流速度匹配的速度移动[12,13]。 普通的直线运动平台不能匹配在NF静电纺纱中遇到的喷射速度。 因此，使用定制设计的旋转鼓收集器来制造纤维垫（图3a）。 鼓收集器是通过摩擦配合带驱动的中空聚碳酸酯（PC）管（1.5直径，0.25厚）。 驱动滚筒的变速马达（10-6000rpm）通过0.5厚的PC板从高压直写区域分离，以避免与用于静电纺丝过程的电场的干扰。

鼓收集器的直写区域具有由涂覆有快速释放的100mu;m厚铝膜的非导电聚碳酸酯鼓组成的复合横截面（图3b）。快速释放的铝薄膜既用作纤维的载体衬底也用作电极/接地接头。为了在直接写入过程中聚焦电场，还通过低压PC管（图3b）提供了一个引脚电极（3mm直径）。这种附加电极对直写式图案提供了更严格的控制，并且还保护了轴承和电动机（用于旋转鼓），从高压条件下的可能损坏。注射器泵和鼓收集器都安装在三轴预切割运动平台上，每个轴具有plusmn;1m的位置精度和100mm行程（图3a）。平台的微尺度位置精度与使用引脚电极的电场聚焦相结合，可以将纤维垫直接写在鼓收集器上。

4.2纤维毡生产成果

选择尼龙-6纤维作为本研究的强化阶段[9,14]。 尼龙6颗粒（3mm直径）和甲酸（试剂级gt; 95％用作溶剂）从Sigma-AldrichTM购买并按原样使用。 从装有27号平头针的30mL容量的玻璃注射器（Multi-FitTM）中加入聚合物溶液浓度为22.5wt％。 用注射泵（RazelTM R99-EJM）控制0.2 mL / h的恒定流速。 给定100 mm行程范围和运动级的plusmn;1 m位置精度，可以使用近场（NF）和远场（FF）静电纺纱模式[12,13]进行此设置。 NF设置用于获得对齐的纤维垫，而FF设置用于获得随机纤维垫。 为了在NF和FF设置之间转换，按照表1中给出的值调整施加的电压，喷丝头距离和鼓速度。

4.2.1 对齐纤维垫（近场设置）

在NF装置中，使用高压直流电源（Gamma High Voltage ES-50）将铝载体衬底用作接地电极，同时将0.2-1.0kV的正电压直接施加到注射器针头。 此外，1.0-3.0kV的负极性电压也被施加到旋转收集鼓内的针电极（图3c）。 电极的这种配置允许电场线的聚焦，这又导致纤维的对准被收集在铝载体基底上[12]。 与所有NF静电纺丝工艺一样，该采集方法利用聚合物射流的稳定区域，这需要喷丝头距离收集器小于1厘米。 在直写过程中，旋转心轴的表面速度（5000rpm）与射流的速度相匹配。

4.2.2随机光纤垫（远场设置）

在FF设置中，针电极用作接地，而2.0-3.0kV的正电压直接施加到注射器针。 此外，将1.0-3.0kV的负电压施加到距离针位于8-10cm的旋转铝载体衬底的表面上。 该电极布置与鼓收集器的低速（在这种情况下为10rpm）相结合，在更大的面积上扩大电场线，从而产生无规纤维垫。

4.2.3纤维垫的表征

纤维毡的有效面积覆盖率（EAC）定义为由垫子中的纤维覆盖的铝载体基材的百分比面积。 可以通过在纤维垫的扫描电子显微镜（SEM）图像上进行数字图像分析来测量。 由于所有的纤维垫都是通过沿着旋转的滚筒收集器的长度完成注射器泵的单次流程来制造的，所以通过改变针头穿过鼓收集器的横动速度来控制垫的EAC。 通过在6秒和48分钟之间改变针的移动时间，可以获得对齐和无规纤维垫的40-90％的EAC。 为了表征垫子，将它们用铂溅射涂覆60秒，然后在5千伏的加速电压下在Zeiss Supra-55 SEM下观察。

图3.制造聚合物纤维垫的直写设置：（a）整体设置配置; （b）鼓收集器内部的特写; （c）对准纤维垫的近场配置; （d）无规纤维垫的远场配置。

表格1

静电条件