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一种形状稳定的碳酸钙聚合结晶模板

Jack J. J. M. Donners,dagger; Roeland J. M. Nolte,dagger;,Dagger; and Nico A. J. M. Sommerdijk*,dagger;Laboratory for Macromolecular and Organic Chemistry, EindhoVen UniVersity of Technology, Post Office Box 513,5600 MB EindhoVen, The Netherlands, Department of Organic Chemistry, NSR Center, UniVersity of Nijmegen,Nijmegen, The NetherlandsReceived May 2, 2002

生物矿物的形成是由有机模板分子控制的，从而产生具有独特形状和性能的材料。认为模板分子作为无机材料的成核剂，模板的表面化学作用诱导互补晶面定向成核。很容易理解，在这种机制中，模板上带电基团的空间分布和性质非常重要。此外，模板必须是形状持久的晶体生长条件下是不变的，在成核阶段。采用单分子层、胶束、囊泡、倒置胶束、溶致液晶体系，在合成体系中实现了取向成核。然而，对于合成聚合物，由于它们大多发生在随机线圈构象中，因此很难实现定向成核，也很难将它们在结晶测定中的活性与聚合物结构相关联。在之前的研究中，我们证明了溶液中多异氰酸酯的螺旋构象可以通过侧链之间的二次相互作用(例如氢键)来稳定和固化。我们报道了对于alanyl-alaninederived poly(氰化物)s1和2(图1a)，螺旋结构即使在水介质中也保持不变。这些刚性大分子具有羧酸端侧链的规律性分布，这使得利用形状稳定的聚合物模板研究碳酸钙矿化过程中的模板化过程成为可能。

SAXS测定表明，在水溶液中，聚l-异氰酸丙氨酸- d -丙氨酸1的钠盐呈单分子棒状，长度为gt; 100a。在钙离子存在下，在2.5处观察到一个额外的最大值，水溶液的CD光谱图。

此外，在没有Ca2 的情况下，在24h的时间内，290 nm处的棉带强度逐渐下降，表明螺旋的展开缓慢，而在有钙离子存在的情况下，没有观察到这种效果。因此，Ca2 离子的存在甚至稳定了聚合物结构，可能是因为复合钙离子从水分子中屏蔽了聚合物侧链中的肽键，从而阻止了氢键的缓慢但渐进的破坏。将聚合物1引入结晶溶液(Ca2 /repeat unit 2000/1)中，形成苹果核型晶体[尺寸:28 um,15 um]，并通过FT-IR和PXRD(见附图)进行表征。

图1所示：(a)聚合物的化学结构1和2(b) 1/Ca2 、(黑色)、2/Ca2 水溶液(灰色)的CD光谱;Ca2 /重复单位)1:1，[聚合物])1.3 mM(重复单位)。

图2 ：扫描电镜图(a)在没有聚合物的情况下生长的方解石，(b-c)存在1时生长的方解石，(d)存在2时生长的晶体。

由方解石多形性组成(图2)。测定的成核密度约为600 mm-2，在Langmuir单层模板的正常观测范围内，但明显高于大块溶液中模板的成核密度。12此外，没有观察到菱形方解石晶体(图2b)，说明了聚异氰酸酯模板对碳酸钙形成的影响。值得注意的是，没有观察到分子量和模板的多分散性对所得晶体的影响。

所形成的晶体沿结晶学c轴拉长，晶体两侧各有三个{10.4}端面(图2c)。{0}生长面除端面外，都是由于聚合物分子对这些端面的非特异性吸附，从而有效阻断沿着这些方向生长只允许沿着c轴生长。高成核密度、低尺寸扩散和无菱面体晶体的存在表明1也是一种有效的成核剂。

图3：(a-c)玻璃显微镜盖玻片上生长于1个物理吸附层上的晶体的扫描电子显微图。(a) 24小时后分离出晶体;(b) 96小时后分离出晶体;(c)晶面有核外露的晶体;(d)有核面的分度;(e)吸附到(01.1)方解石上的1模型，显示了模板的羧酸基团与有核晶面碳酸盐离子的取向匹配。

为了演示成核过程，将玻璃显微镜盖片浸泡在聚合物溶液中16小时，然后将水放在过饱和的CaCO3溶液中冲洗。由于只在盖玻片上存在聚合物物理吸附，所以玻璃表面可能发生成核。最初，仍然显示菱形形貌的晶体形成(图3a)。然而，随着时间的推移，生长晶体的形貌发生了变化，变得与在体积溶液中发现的相似(图3b)，这表明聚合物分子被解吸，随后被生长晶体吸收，从而影响了其形貌。扫描电镜(SEM)对晶体的检查显示，在含有物理吸附聚合物的玻片上有一个独特的粗糙成核平面(图3c)。这个平面是通过确定c轴投影与有核平面的夹角来识别的，当看到有核平面与一个{10.4}面侧对时(图3d)。这个角确定为15，说明这个成核面就是方解石的(01.1)面。这张脸的表情有4.05和4.99 A的碳酸盐间隔是不寻常的。从分子模型计算得到的数据表明，不太可能有匹配的空间晶体表面的碳酸盐离子和聚合物羧基端基之间的空隙。然而，模型(图3e)表明，羧酸盐基团的方向与(01.1)面的碳酸盐离子的方向很可能匹配。从含有有核表面的溶液中分离晶体的尝试尚未成功。将上述结果与L,L-异构体2的结果进行比较，表明了1与生长晶体相互作用的特异性。聚合物2的结构不太清晰，这一点可以从其CD光谱中得到证明，CD光谱由一个位于290 nm处的带和一个位于330 nm处的附加带的叠加组成(图1b)。事实上，在2存在下生长的晶体在形状(图2d)和尺寸(尺寸:31um, 14um)上的定义都不那么明确。这些晶体的PXRD图谱包含了四种额外的反射，相比之下，生长在1种晶体中的PXRD图谱只显示了{10.4}的反射(图2d)。综上所述，聚l-异氰酸丙氨酸-d -丙氨酸1的结构清晰，首次为研究聚合物模板结构与发展中的无机相之间的关系提供了可能。在这种情况下，方解石的形成受成核和吸附过程的控制。聚合物手性变化对聚合物模板二次结构的微小扰动直接反映在对结晶过程的控制程度上。

承认：我们感谢L. Addadi和S. Weiner(魏茨曼科学研究所)的积极讨论和重要建议。克雷平格(DSM研究)是公认的萨克斯测量。

支持信息:SAXS和PXRD数据，CD和IR光谱，1和2的pH滴定，以及实验细节(PDF)。此资料可于网上免费索取，网址为http:// pubs.acs.org。

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