开关可调控和颜色可调荧光行为的各向异性凝胶外文翻译资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

开关可调控和颜色可调荧光行为的各向异性凝胶

Chunxin Ma, Wei Lu, Xuxu Yang, Jiang He, Xiaoxia Le, Li Wang, Jiawei Zhang,* Michael J. Serpe, Youju Huang, and Tao Chen

概述：据报道已经研发出一种有效的方法来制备具有开关式荧光变色功能的新型宏观各向异性双层水凝胶驱动器。通过宏观超分子组装，将折叠型热敏氧化石墨烯聚N-异丙基丙烯酰胺（GO-PNIPAM）水凝胶层与pH响应的苝二酰亚胺官能化超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）水凝胶层结合起来，得到可定制和重新组装的双层水凝胶来形成3D水凝胶驱动器。由于PNIPAM外层的作用，驱动器会产生复杂的形状变形，因此在绿光的照射下，可以展开PBI-HPEI水凝胶内层来触发PH响应荧光的开关。这项工作对具有协同功能的新型仿生智能材料的设计和制造具有启发意义。

一、简介

自然是探索能适应和驱动环境刺激的人工智能材料的永恒灵感来源^【1】。特别是能够将各种外部刺激传递到可控的机械变形如膨胀/收缩^【2】、弯曲^【3】和屈曲^【4】的聚合物水凝胶驱动器，引起了人们的极大兴趣，它们可以用作开关^【5】、微型机器人^【6】、人工肌肉^【7】和电动机^【8】。为了扩大聚合物水凝胶驱动器的效用和功能，开发能够响应多种刺激并模拟生物系统以产生新应用的水凝胶是极其有利的。

众所周知，在自然界中发现的许多动物/植物，如变色龙、章鱼和金银花，可以调整它们的体色来伪装或在特定的环境中交流。体内组织的这些颜色变化是由各种复杂的运动/变形以及由环境刺激引发的反射、散射、吸收、折射，甚至发光等光学性质引起的^【9】。受生物变色能力的启发，在外部触发器上制备具有可调色行为的聚合物水凝胶取得了相当大的进展。例如Gong^【10】等人研制了具有单向定向的片状双层的各向异性聚衣康酸十二烷基甘油酯/聚丙烯酰胺水凝胶，该水凝胶可以在可控的应力、应变下提供可逆调节的结构颜色。Wuuml;rthner^【11】等人基于含有低聚乙二醇的苝二酰亚胺发色团的自组装，探索了在暗红色和亮橙色之间改变颜色的热响应性超分子水凝胶。我们设计了一个聚丙基丙烯酰胺（PNIPAM）改性的三苯甲烷微凝胶基标准具，该标准具具有微凝胶光子晶体在外界刺激下溶胀或收缩引起的多响应性颜色可调性^【12】。这些变色聚合物水凝胶在探索智能视觉检测/显示系统方面有很大潜力，包括监视器、传感器和一些仿生变色系统^【13】。然而，与自然界中的生物相比，目前研究的可调色水凝胶仅能提供简单的膨胀/收缩变形，因为将变色和复杂形状变形能力集成到一个系统中是具有挑战性的。

在此，我们提出了具有协同形状变形和变色功能的宏观各向异性复合聚合物水凝胶（方案1a）。为此，制备了热响应性氧化石墨烯-PNIPAM（GO-PNIPAM）水凝胶片和pH响应性苝双亚胺化超支化聚乙烯亚胺荧光水凝胶片。GO-PNIPAM水凝胶在其折叠状态下与PBI-HPEI水凝胶结合，通过基于主客体相互作用^【14】的超分子胶来获得双层水凝胶（方案1b；图1，支持信息）。将双层水凝胶裁剪成星形，然后转移到寒冷环境中，以诱导PNIPAM网络扩展引起的PNIPAM层碰撞，从而可以实现三维水凝胶驱动器。在低温下，PBI-HPEI层被GO-PNIPAM层覆盖，这阻挡了大部分激发光，因此没有观察到来自PBI-HPEI层的荧光（方案1a₁）。如果驱动器暴露于温暖的环境中，则GO-PNIPAM层将由于PNIPAM网络的折叠而收缩，并导致驱动器的展开，从而允许PBI-HPEI内层暴露于光，并触发荧光的断开开关（方案1a₂，a₃）。此外通过降低环境的pH，荧光将增强（方案1a₃，a₄）。为了将形状变形和荧光变色特性集成到一个水凝胶系统中，我们的策略可以为具有协同多功能的仿生智能系统的设计提供新的见解。

方案1 （a）宏观各向异性刺激响应聚合物水凝胶（MA-SPH）的荧光变色和三维复杂形状变化。（激发光为532nm绿色激光，通过滤光滤光片观察荧光变色并拍照）（b）基于主-客相互作用的Go-PNIPAM水凝胶与PBI-HPEI水凝胶粘附原理

图1 （a）PBI-HPEI水凝胶的pH响应荧光变色原理。（b）PBI-HPEI水凝胶（lambda;_ex=532 nm）的pH依赖荧光发射光谱。（观察到荧光颜色的变化，并通过一个只能让550-1100 nm光通过的光学滤光片拍照。）（c）PBI-HPEI水凝胶的循环可逆荧光发射行为，当溶液的pH值在40°C时在10和2之间变化.

二．结果与讨论

2.1双层各向异性水凝胶驱动器的研制

将pH响应的荧光聚合物嵌入化学交联的聚合物集体中，可以避免疲劳和复杂的制备过程，这是制备智能型荧光水凝胶的有效途径。本文合成了pH响应的PBI-HPEI，并将其与聚丙烯酰胺水凝胶物理结合，制备了具有半互穿聚合物网络结构和pH响应颜色可调荧光特性的PBI-HPEI水凝胶。如图1a所示，在绿光照射（532nm）下，获得的PBI-HPEI水凝胶可经历由暗到黄的清晰且即时的pH响应荧光颜色变化，这一事实证明，当水凝胶浸入不同的pH值溶液中时，pH值从12变为2，549nm处的荧光强度提高了10倍。这种显著的荧光颜色变化是由于在酸性条件下氨基和PBI荧光团之间的光诱导电子转移减少所致的^【15】。PBI-HPEI水凝胶的pH响应荧光被证明是完全可逆的（图1b），表明它们没有荧光疲劳。此外，当环境温度从20℃升高到50℃时，PBI-HPEI水凝胶没有观察到明显的荧光光谱变化（图 S2，支持信息），表明其具有良好的光致发光稳定性。综上所述，这些结果使PBI-HPEI水凝胶成为优良的荧光工程材料。

根据我们之前的报告^【16】，制备了热响应GO-PNIPAM水凝胶。在PNIPAM网络中，复合GOs有两个考虑因素：（1）GO-PNIPAM水凝胶片可以阻挡大部分532nm的激振光（图S4a，支持信息）；（2）GO-PNIPAM水凝胶尺寸随温度的减小要比PNIPAM水凝胶（图S4c，支持信息）慢得多，因此通过调整环境温度可以精确控制GO-PHIPAM水凝胶的收缩程度。

GO-PHIPAM在温水（38℃）中收缩后，取出，并与经超分子胶（基于宏观超分子组装的聚（AAm-co-Ad-AAm水溶液）改性的PBI-HPEI水凝胶牢固结合）（图2a；图S1，支持信息）。平面双层水凝胶片的形状可以任意调整，以实现不同的图案，在GO-PNIPAM水凝胶在冷水（20℃）中重新涮洗后，二维板可以转换成各种可编程的二维和三维形状（图2a）^【14c】，可通过形成形状转换的有限元建模（图2b，c；视频S1和S2，支持信息）方式进行模拟和预测。

图2 （a）将两种不同的水凝胶片通过超分子胶宏观组装成双层水凝胶的过程 （b）形成驱动器2的有限元建模 （c形成驱动器3的有限元建模）

2.2开关可调和颜色可调荧光行为

双层水凝胶驱动器具有协同变形和变色特性。以驱动器1为例，它在20℃时向PBI-HPEI水凝胶处（正弯曲角）显示原始弧形（图3a；图S5a，支持信息）。当环境温度升高到40℃时，它逐渐变直，然后向GO-PNIPAM侧弯曲（负弯曲角）（图3a；图S5b，支持信息）。此外，双层水凝胶驱动器具有良好的多循环可逆性（图S6，支持信息）。因此，PBI-HPEI水凝胶可以暴露在激发光下，并观察到荧光（图3b）。此外，随着pH值从10降低到2，荧光发射强度将增强，同时驱动器1的颜色将可逆地从深棕色变为亮黄色（图3c）。整体形状变形和变色行为可应用于双控智能器件的设计：形状变形前，由于大部分激发光被GO-PNIPAM层屏蔽，几乎没有观察到PBI-HPEI水凝胶层的荧光。只有当温度足够高时，驱动器才会向相反的方向弯曲，荧光将被视觉探查到，然后通过改变pH值进行调节。

图3 驱动器1的形状变形和颜色变化（a）温度从20°C变化到40°C时的热响应弯曲。（b）热响应弯曲和依赖形状的颜色变化。（c）形状变形后，pH响应荧光颜色发生变化。（照片是通过光学滤光片过滤激发光后拍摄的，滤光片只能让550-1100纳米的光通过。）

除了简单的形状变形，有着复杂形状变换的驱动器可以基于同样的策略来构造。如图4a所示，驱动器2的PBI-HPEI水凝胶层被GO-PNIPAM水凝胶层封闭，同时不能在20℃下接触激发绿光。当温度从20℃变化到40℃时，驱动器2的花瓣会变形，导致PBI-HPEI层暴露在外，驱动器就可以显示pH响应荧光颜色变化（图4b）。热响应形状变化和pH响应荧光颜色变化在许多循环内都是可逆的（图4a，b）。用有限元分析来模拟和探测驱动器2的三维复杂形状变化（图4c；视频S3，支持信息）。通过有限元分析，可以方便地设计和制作各种具有三维复杂形状变化的仿生驱动器（图S7和视频S4，支持信息）。这些具有可编程形状变化和变色性能的水凝胶驱动器可以模拟一些既能移动又能调整体色的自然生物。

图4 驱动器2的热响应复杂形状变形和驱动器2的荧光颜色显示 （a）a1–a5为俯视图，a6–a10为侧视图。b）b1–b5为侧视图。（照片是在通过一个光学滤光片滤除激发光后拍摄的，滤光片只能让550-1100纳米的光通过）。（c）驱动器2对应形状转换的有限元建模

三、结论

综上所述，我们已经开发出一种简便且通用的适用策略来制作一种具有开关可调和颜色可调荧光特性的各向异性水凝胶驱动器。在宏观超分子组装的基础上，pH响应颜色变化的PBI-HPEI水凝胶和收缩热响应形状变化的GO-PNIPAM水凝胶相结合以得到平面片，然后通过裁剪和再流，得到各种形状的水凝胶驱动器。通过热刺激可以使驱动器的形状发生变化，从而控制驱动器的开关荧光行为。另外，通过调节pH值可以调节荧光颜色，从而使形状变化和荧光变色功能在一个系统中得到整合和优化。该方法可为探索只能仿生系统提供协同视觉检测和复杂驱动功能的新策略。此外，由于本研究的重点是基于水凝胶的协同驱动和检测功能，我们的方法在创造新的智能材料和系统方面具有潜在的应用前景，这些智能材料和系统集成了更多的智能功能，包括形状记忆、自适应等。

支持信息

支持信息可从威利在线图书馆或作者处获得。

致谢

C.M.和W.L.同样对这项工作做出了贡献。国家自然科学基金（批准号51773215, 21644009，21774138），浙江自然科学基金（批准号：LY17B04003和LY17B0400），中国科学院边疆科学研究重点项目（批准号：QYZDB-SSW-SLH036），中国博士后科学基金（批准）宁波自然科学基金（批准号：2017A610043和2017A610050），宁波科学技术局（批准号：2016C500 09），中国科学院青年创新促进会（批准号2016268和第2017337）。

版权冲突

作者声明没有版权冲突

关键词

各向异性结构、变色材料、宏观超分子组装、高分子水凝胶驱动器、形状变形

收录：2017年8月10日

修订：2017年9月24日

网上发表

参考文献

[1] a) F. Liu, M. W. Urban, Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 3; b) Y. Yang, M. W. Urban, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7446; c) Q. Zhao, H. J. Qi, T. Xie, Prog. Polym. Sci. 2015, 49–50, 79.

[2] S. K. Ahn, R. M. Kasi, S. C. Kim, N. Sharma, Y. X. Zhou, Soft Matter 2008, 4, 1151.

[3] a) Z. B. Hu, X. M. Zhang, Y. Li, Science 1995, 269, 525; b) S. Maeda, Y. Hara, T. Sakai, R. Yoshida, S. Hashimoto, Adv. Mater. 2007, 19, 3480; c) C. Yao, Z. Liu, C. Yang, W. Wang, X. J. Ju, R. Xie, L. Y. Chu, Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2980.

[4] a) J. Kim, J. A. Hanna, M. Byun, C. D. Santangelo, R. C. Hayward, Science 2012, 335, 1201; b) Z. L. Wu, M. Moshe, J. Greener, H. Therien-Aubin, Z. H. Nie, E. Sharon, E. Kumacheva, Nat. Commun. 2013, 4, 1586; c) E. Palleau, D. Morales, M. D. Dickey, O. D. Velev, Na

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[19068]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word