改性Co3O4催化剂低温催化燃烧1,2-二氯苯外文翻译资料

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改性Co₃O₄催化剂低温催化燃烧1,2-二氯苯

Ting Caia, HaoHuanga, WeiDenga, QiguangDaia, WeiLiub, XingyiWang

摘要： 采用共沉淀法制备了具有不同Co/Mn比的尖晶石结构的锰改性Co₃O₄催化剂，并采用x射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)、透射电镜(HRTEM)、XPS和H₂-TPR等方法对产物进行了表征，将此催化剂用来催化燃烧代替二恶英的1,2-二氯苯(o-DCB)。研究结果显示当Co/Mn比为9时，催化剂活性最高，T₉₀为347^℃，在3000ppm o-DCB以及在 GHSV= 15000h^–1的10% O₂的条件下，至少35小时内拥有高稳定性。高的催化活性可能是由于o-DCB在Co² 位点的活化与Co₃O₄纳米颗粒表面活性氧氧化的协同作用。此外，1、2、4-三氯苯通过吸附Cl种与o-DCB反应，在Co₃O₄上的形成也有显著性差异程度，同时在Co₃O₄中掺入Mn能有效延缓o-DCB的氯化反应。对催化燃烧的一种可能的反应途径采用原位红外光谱法对CoxMny催化剂上的o-DCB也进行了研究。

关键词:1,2-二氯苯；催化燃烧；锰；钴；尖晶石

Abstract:Mn-modified Co₃O₄ catalysts with spinel structure with various Co/Mn ratios prepared by co- precipitation method were characterized by XRD, Raman, TEM, HRTEM, XPS and H₂-TPR, and used in catalytic combustion of 1,2-dichlorobenzene (o-DCB), as a model of dioxins. The results revealed that the catalyst with Co/Mn ratio of nine presented the highest activity with T₉₀ of 347 ◦C and high stabil- ity at least 35 h at 3000 ppm o-DCB and 10% O₂ at GHSV = 15,000 hminus;1. High activity could be ascribed to synergetic effect between activation of o-DCB on Co2 sites and oxidation by surface active oxygen from Co₃O₄ nano-particles. Additionally, 1,2,4-trichloro- benzene was formed over Co₃O₄ to a significant extent through the reaction of adsorbed Cl species with o-DCB, while the incorporation of Mn in Co₃O₄ can effectively retard chlorination of o-DCB. A possible reaction pathway for the catalytic combustion of o-DCB on CoxMny catalysts was also investigated by in situ FTIR spectroscopy.

Keywords:1,2-Dichlorobenzene;Catalytic combustion;Manganese Cobalt; Spinel

1. 介绍

废气中的氯化有机化合物是通过广泛的工业过程以及焚烧城市垃圾、医疗废物排放到大气中产生的。其中，被称为二恶英的多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和二苯并呋喃(PCDFs)是属于持久性有机污染物(pop)范畴的氯代有机分子，具有很高的毒性和致癌性，能够在生态系统中存活数年^[1]。因此，一些国家制定了严格的环境法规来限制PCDD/PCDF的排放^[2,3]，并且已经设计并使用了多种控制方法^[2,4]，其中催化氧化是首选方法^[3,5,6]。它的主要优点是氧化可以在250℃至550℃之间有效地进行，而非常稀的污染物不能在没有额外燃料的情况下热燃烧，可以用有效地处理^[7]。另一个优点是它对所需要的产物如二氧化碳、盐酸和水的形成具有良好的选择性。通常，考虑到PCDD/Fsrsquo;的高毒性和实验室操作的精细性，这些研究中大多数都使用模型化合物来评价催化剂的活性。一氯代苯(MCB)和1,2-二氯代苯(o-DCB)因其结构与PCDDs相似而被广泛应用。

在过去的几十年里，已经报道了一些用于氯代化合物总氧化的催化剂系统。但它们大多集中在贵金属^[3,6,7]、过渡金属^[5,8,9]和沸石^[10，12]三种类型的催化剂上。贵金属催化剂的活性往往很高，但易被HCl和Cl₂吸附失活，且对较高的温度敏感。沸石的活性与其酸性质有关。然而，多氯化合物的形成和焦炭在酸性催化剂上的沉积还有待解决。过渡金属氧化物的活性一般低于贵金属，但对氯中毒的失活有较大的抵抗作用。过渡金属催化剂的使用可以降低成本，因为它们中的大多数都比较便宜。因此，近年来用于o-DCB催化燃烧的过渡金属氧化物报道较少，包括V₂O₅/TiO₂^[2,4]、CaCO₃/Fe₂O₃^[8]、Fe-Ca-O_x/TiO₂^[14]、TiO₂-Fe₃O₄复合材料^[15]等。溶胶凝胶法制备的V₂O₅/TiO₂对o-DCB气相氧化具有很高的活性和热稳定性，但V₂O₅是有毒的，会造成二次污染。CaCO₃/Fe₂O₃对o-DCB的催化燃烧有一定的催化活性，但在有水存在的情况下催化燃烧活性降低。因此，开发具有高催化性能和耐氯中毒性能的催化剂具有重要意义。

Co₃O₄作为一种具有典型棘结构的材料，在催化作用后的迅速应用引起了人们的广泛关注^[16,17]。Co₃O₄由四面体的Co² 和八面体的Co³ 组成。原则上，八面体的钴离子置换会影响金属氧的结合强度，从而导致在催化裂化位点上-OOH的吸附能量不同^[18]。研究了八面体和四面体的表面活性、热和电学性质。适当地结合金属氧化物可能比最近报道的单一氧化物表现出更高的活性和热稳定性。Co_3-xFe_xO₄^[19]、Mn_xCo_3-xO₄^[20,21]、Co_3-xCu_xO₄^[22]、Zn_xCo_{1- x}Co₂O₄^[23]和NiO_x、CrO_x和Bi₂O₃修饰的Co₃O₄在氧化过程中表现出比纯Co₃O₄更强的活性^[24，26]。Mn_xCo_3-xO₄催化剂成本低，对环境友好，对挥发性有机化合物(VOCs)的合成活性高，如正己烷^[27]、甲烷^[28,29]和甲醛^[20]。催化性能的提高归功于锰和钴氧化物之间的一种潜在的神经效应。Zhang^[21]发现，与锰基金属氧化物的改性也显著提高了Co₃O₄的稳定性。然而，据我们所知，利用Mn_xCo_3-xO₄催化o-DCB氧化的方法从未被研究过。采用共沉淀法制备了一系列具有尖晶石结构的Mn_xCo_3-xO₄催化剂，并将其用于o-DCB的催化燃烧。在这些过程中，我们的目标是在研究催化剂Mn_xCo_3-xO₄的活性和稳定性与表面结构和性能的关系的过程中深入了解表面化学。

1. 实验

2.1催化剂制备

将确定好配比的Co(NO₃)₂· 6H₂O溶液和50% Mn(NO₃)₂溶液首先溶解在50ml去离子水中，然后在混合后的水溶液中逐滴加入一定量的Na₂Co₃，进行充分搅拌。保持温度在80℃，在ph 8.5下沉淀2小时。用去离子水对最后的沉淀物进行彻底冲洗。对所有的催化剂前体物在110℃下彻夜烘干，然后在静态空气中热量输出率为1℃min^-1的情况下加热到500℃，最后在500℃温度下煅烧4小时。研究了以Co和Mn的摩尔比为基础的x和y的催化体系。例如，Co5Mn1表示Co/Mn比为5:1(mol)的催化剂。纯Co₃O₄和MnOx也采用了上面描述的类似方法。

2.2催化剂特性

采用CuKa辐射(40kV，100mA)对样品进行了x射线衍射(XRD)分析。在10–80℃的2theta;范围内记录衍射图，2theta;内每0.01°测试，每次10s。采用系统测量模式，在196℃条件下测定了氮吸附和脱附等温线。样品在操作之前先在160℃下除气4小时。利用BET计算比表面积。制备的催化剂的化学成分采用电感耦合等离子体发射光谱法(icp - aes)测定，仪器模型为Vanan 710。用荧光能谱仪(EDS)测定了表面氯离子的残留量。粉末样品的透射电镜(TEM)图像记录在120kV操作的JEM-1400仪器上。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像是在JEM-2100显微镜上拍摄的，在200kV工作。利用MgKa (1253.6eV)辐射作为激发源，在VGESCALAB MK II光谱仪上进行了XPS测量。将不定形碳(C1s)的结合能设为284.6eV，修正了样品的充电问题。将样品加入自立盘中，装入一个分室中，在25℃下测量前抽真空至10-9 mbar，保持4小时。拉曼光谱通过配有CCD（电荷耦合装置）探测器的激光拉曼仪记录。激光源是514.5nm处的氩激光器，激光器的设置3mw。表征试验中数据和结果基本重复检测3次，对H2-TPR的检测采用加热催化剂（100mg）在H₂（5vol%）和Ar流量（30ml/min）的情况下以每分钟升温10℃的速度从50℃到750℃进行检测。氢气的消耗量采用配备有热传导探测器的气相色谱仪检测。在进行H2-TPR分析之前，在300℃条件下，我们在氩气保护下加热样品60分钟。在U型石英管中进行了O2-TPD实验，并用非线性质谱仪（Hiden）记录了氧的解吸信号。每次试验前，对样品（100mg）进行预处理，在400℃的氧气流中冷却60分钟，在氧气条件下冷却至房间温度，通过纯He流净化，直到MS基线稳定。反应器是以10摄氏度每分钟的升温速度从50℃加热到700℃。同时解吸氧由质谱仪测定。

• 1. 催化剂活性测试

催化燃烧反应是在常压下由直径为4mm、高度为400mm的连续流微反应器中进行的。

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