磺酸官能团配体的多孔碳的新型聚合物水解纤维素外文翻译资料

 2022-11-10 03:11

磺酸官能团配体的多孔碳的新型聚合物水解纤维素

作者:George Akiyama , Ryotaro Matsuda , * Hiroshi Sato , Masaki Takata , 和 Susumu Kitagawa

在这十年中,生物燃料引起了人们仅次于对化石燃料的能源资源的关注。在2000年至2007年,世界生产生物乙醇的产量从170亿升大幅度提升到460亿升。目前,大多数生物乙醇是通过诸如玉米和甘蔗等粮食产物生产,因为通过酵母菌或者酸催化剂,水溶性淀粉可以很容易转化成生物乙醇,这样子粮食作物就会得到生物燃料资源。然而,这一种乙醇生产过程中,会大量消耗粮食作物,与供应食物竞争。为了解决这一个问题,淀粉衍生的乙醇预期会由纤维素衍生的乙醇代替,因为纤维素可以从木质或者谷物植物纤维获得而不与粮食供应竞争。最近,已经研究出了几种溶剂介质和催化剂水解纤维素,包括超临界水、离子液体、钌金属介孔碳或SO3H基团官能化和磺化离子交换树脂。然而,需要进一步开发更有效率和“绿色”的新型材料水解纤维素。多孔配位聚合物(PCPS)或者由金属离子组成的金属-有机骨架材料(MOF)和各种有机配体,已经被作为一种新型的多孔碳材料研究。PCP的优点之一是他们高度可设计的框架,它提供了一个很大的各种孔表面和孔结构。这里,我们将展示一种新的人工合成的孔表面上磺酸官能团作为强酸的PCP(化合物1),并且证明其对纤维素水解的催化性能。

固体酸催化剂的制造必须用Broslash;nsted 酸来装饰孔表面,而且很多官能团的类型可以引入PCP框架中,通常,很难在骨架中保持强Broslash;nsted 酸位点如磺酸。这是因为即使使用Broslash;nsted 酸的配体去构建PCP框架,去质子化在合成溶液中进行,导致形成由具有共轭布朗斯特台德基体形式的配体组成PCP框架。为了避免酸基的去质子化,需要使用强酸溶液作为合成溶剂。虽然大多数报道的PCP或者MOF在这种强酸溶液中分解,但迄今为止,合成的很多PCP中有几种坚固耐用的耐水PCP。特别是由氧化铬和对苯二甲酸酯构成的MIL-101配体,即使在强酸性水溶液中也是高度稳定的,因为它是在氢氟酸介质中合成的。从这个角度来看,我们采用MIL-101框架作为平台,在多孔框架中创造出具有高酸性官能团的新型固体酸催化剂。

我们合成了MIL-101,一种新的PCP作为由铬离子和2-磺基对苯二甲酸酯组成的结晶性粉末,而不是MIL-101中未取代的对苯二甲酸酯。化合物1通过氧化铬(VI),2-磺基对苯二甲酸钠和盐酸在水中的溶剂热反应制备。为了确认化合物1的结构,使用波长为0.8的同步加速器辐射,在Spring-8的BL44B2光束线处测量了1的X射线粉末衍射图。该模式与报告的MIL-101的模拟模式非常一致,表明除了磺酸基团以外,1具有与MIL-101相同的结构(图S1,支持信息)。从MIL-101得到的模型结构如图1所示。根据MIL-101的结构,化合物1预计具有内径为asymp;3nm的巨型笼和非常大的比表面积。 MIL-101含有来自氢氟酸合成溶液的氟化物阴离子,以补偿骨架的正电荷。然而,化合物1的元素分析显示在固体中没有卤离子被封闭。三个SO 3 H基团中的一个可能具有阴离子形式,而不是包含卤离子,其他的离子具有酸性形式来实现电中性。热重分析表明,1次释放吸附水(每三个铬阳离子41个分子)低于约380 K,稳定达600 K,然后热分解(图S2,支持信息)。因此,化学式1被确定为{Cr3(H2O)3O [(O2C)-C6H3(SO3H) - (CO2)] 2 [(O2C)-C6H3(SO3) - (CO2)]}·nH2O(其中asymp;38)。在77K下测量脱溶剂1的氮(N 2)吸附等温线(图2)。等温线在相对压力较低的情况下显示N2吸收(P / P0,其中P是蒸汽压和P0饱和蒸汽压)区域,然后逐渐增加在吸附到P / P0 = 0.3的量中,表明在结构中存在具有不同尺寸的微孔。 Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积估计为1915 m2 g-1,低于MIL-101(3124 m2 g-1)因为孔表面上的大量磺基。

如化学式所预期的那样,当将1浸入水中时,产生酸性溶液,通过使用0.1M氢氧化钠溶液的酸碱滴定,表面磺酸基团的浓度估计为1.8mmol g -1。 值得注意的是,化合物1甚至在沸水中高度稳定超过24小时,并且在该处理后没有发现粉末X射线图案或氮吸附行为的变化(图S3,支持信息)。 水中的高热稳定性是纤维素水解非均相催化剂最重要的特性之一,因此,预计1将显示纤维素水解作为新型固体酸催化剂的高性能。

我们用催化剂(化合物1或MIL-101)和没有催化剂作为对照实验,在393K下展示纤维素水解。 使用相同量的MIL-101或化合物1(0.2g)进行催化反应。 通过高效液相色谱(HPLC)和NMR分析所得溶液。 反应结果总结在表1中。纤维素在不存在催化剂的情况下不水解,仅用少量MIL-101水解。 另一方面,1的反应3小时分别产生木糖,葡萄糖和纤维二糖的产率分别为2.6,1.4和1.2%的纤维素水解; 因此,总共将5.3%的纤维素转化成单糖或二糖。 当反应时间从1小时增加到5小时时,木糖,葡萄糖和纤维二糖的产率持续增加(图S4,支持信息)。

众所周知,5-羟甲基糠醛,乙酰丙酸和甲酸通常在纤维素水解反应后产生不利的副产物

强酸性条件[6,19]我们发现这些副产物在使用硫酸水溶液进行纤维素水解后显示出高催化活性(葡萄糖:9.0%,木糖:12%)。 另一方面,当我们使用化合物1时,这些副产物在反应后没有被检测到,如通过1 H NMR光谱证实的,表明该催化反应是干净和有效的。 即使纤维素链的直径小于孔的尺寸,纤维素也很难扩散到多孔固体内部,因为大多数纤维素结晶并不溶于水。 葡萄糖的大小(一单位纤维素asymp;0.9nm)与1的通道路径的大小相当; 因此,我们假定仅在纤维素链的一端容纳在第一球表面的孔中,并且催化反应发生在纳米级的收缩条件下,导致清洁的反应。 此外,由于反应效率取决于底物和催化位点之间的接触时间和频率,这些接触时间和频率可以通过可以捕获底物的微孔增强,1的催化行为可能来自微孔中的反应。[6] 但是,需要进一步的调查来确定这一反应的机制。

为了检查该催化剂的耐久性,进行了1次的再利用实验,如图3所示。即使在测试13次后,也没有观察到催化活性的降低。 这表明化合物1是高度的与其他常用的固体酸催化剂如Amberlyst-15相比,催化反应稳定[20] 我们在与化合物1相同的条件下测试了Amberlyst-15的催化活性和耐久性。第一次,Amberlyst-15产生了高产率的葡萄糖(4.8%)。 然而,催化活性突然降解,测试重复使用10次后降至1.0%以下。 这些结果表明,1对于纤维素的水解是相当稳定和可重复使用的。

总之,我们在其孔表面上合成了具有强布朗斯台德酸位点的新的多孔配位聚合物1。 化合物1对沸水具有高耐久性,并且纤维素水解反应具有明显且清洁的催化活性。 在这项工作中提出的结果将导致开发用于水解纤维素和其它有用的酸催化反应的新的固体酸催化剂。

实验部分

1:{Cr3(H2O)3O [(O2C)-C6H3(SO3H) - (CO2)] 2 [(O2C)-C6H3(SO3) - (CO2)]}·nH2O(nasymp;38)的合成。 将2-磺基对苯二甲酸钠(3.35g,12.5mmol),CrO 3(1.25g,12.5mmol)和浓盐酸水溶液(0.91g(12N),25mmol)溶于水(50mL)中,然后转移到 特氟龙内衬不锈钢高压釜。 将该高酸性溶液在水热条件下在453K加热6天。 将反应产物用去离子水(400mL)和甲醇(100mL)洗涤三次,然后在空气中干燥。 基于铬的收率为50%。 元素分析:分析。 计算 对于{Cr3(H2O)3O [(O2C)-C6H3(SO3H - (CO2)] 2 [(O2C-C6H3(SO3)-(CO2)]}:Cr16.3; C,30.1; H1.79; O,41.8; S,10.1%。实测值:Cr,16.7; C,28.6; H,2.0; O,42.9; S,9.2; Na,lt;0.05; Cl,lt;0.3%。

1的元素分析:化合物1在398K的高真空压力下干燥6小时,以除去溶剂化的水分子。 通过以下方法测定化合物1的分子式:通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES; Ultima 2C,Jobin Yvon Horiba)测定铬离子。 使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪测量C,H和N元素分析。 使用LECO TC-436分析仪测定氮含量。 使用AQF-100燃烧分析仪和离子色谱仪(Dionex DX-500)测定硫含量。 使用Varian model SpectrAA 220火焰分光光度计测定钠含量。 通过离子色谱(Dionex DX-500)分析氯化物含量。

TGA和N2吸附方法:在氮气气氛(升温速度:5Kmin-1)下,用Rigaku Instruments TG8120进行热重分析(TGA)。 使用BELSORP-max(Bel Japan,Inc.)自动容积吸附设备测量在77K下的N 2的吸附等温线。 将已知合成样品的重量置于石英样品管中。 在测量之前,将样品在398K的高真空压力下干燥6小时以除去溶剂化的水分子。 将吸附物投入样品管中,监测压力的变化,并根据平衡状态下的压力降低求出吸附量。

酸碱滴定:典型的方法是将0.5g固体悬浮于20g NaCl饱和溶液中。 将所得悬浮液在室温下搅拌12小时直到达到平衡。 将滤液用0.1M NaOH电位滴定。

纤维素的解聚:纤维素的水解在微波反应器(Biotage Initiator,10mL)中进行。 使用ZrO2球以1200rpm用球磨机(Fritsch优质生产线P-7)研磨纤维素3小时。 MIL-101和1在微波反应器中用393K的水洗涤三次,并在空气中干燥。 研磨的纤维素(25mg),

将催化剂(1或MIL-101,200mg)和水(2.0g)装入微波反应器中,将混合物在393K加热数小时,然后迅速冷却至室温。 通过离心和倾析分离产物,并通过HPLC(Shimadzu LC10-ATVP,Corona检测器)分析水溶性产物。 使用Shodex Asahipak NH2P-50 4E柱(柱尺寸:〜4.6mmtimes;300mm,流动相:乙腈和水(70:30),1.0mL min -1,330K)。

支持信息

支持信息可从Wiley Online Library或作者获得

致谢

这项工作得到了日本科技局的支持。作者感谢三Dr.博士濑户山博士和伊藤and博士

化学公司,科技研究中心(MCRC)他们的实验帮助和有用的讨论。 的在SPring-8中在BL44B2上进行同步辐射实验。

收到:2011年4月11日

修订日期:2011年5月9日

在线发布:2011年6月10日

参考表格

图1 。 化合物1的结构示意图。化合物1由Cr 3 离子和2-磺基对苯二甲酸酯组成。 金属簇的铬和氧原子分别在浅粉红色和绿色的棒模型中提取。 使用球和棒模型作为蓝色,使用磺酸基团。

图2。 氮气吸附等温线在77 K时相对压力(P / P0)范围为0〜0.94。 P0是氮气在77 K时的饱和蒸气压等于101 kPa。Stp代表标准温度和压力。

表1.通过MIL-101和化合物1水解纤维素。反应条件:0.2g催化剂,25mg纤维素和2.0g水,反应时间为3h。 木糖,葡萄糖和纤维二糖的产率为10次实验的平均值。

图3。 化合物1在393K下水解纤维素的催化活性的重复使用测试。浅灰色,白色和深灰色条分别代表葡萄糖,木糖和纤维二糖的产率。 反应条件如下:纤维素:25mg,相当于约0.15mmol脱水葡萄糖,C6H10O5; 1:0.20g,0.36mmol H ; 水:2.0g,111mmol; 在反应3小时后测量产量。 催化剂用蒸馏水反复冲洗,并重新用于随后的反应。

MOF衍生的多孔碳吸附脱硫

由于发动机废气排放中存在的硫氧化物的不利环境影响,液体烃燃料的脱硫受到越来越多的关注。吸附脱硫被认为是克服传统加氢脱硫工艺局限性的最有希望的方法之一。已经开发和研究了各种类型的材料,包括离子交换沸石,碳碳材料,介孔硅铝酸盐,和金属氧化物。此外,几种元有机骨架(MOFs)已被证明有希望吸附脱硫,但有机溶剂通常参与合成方法,这是昂贵的,有毒的和易燃。最近,在水溶液中已经实现了一种典型和普遍类型的MOF的沸石咪唑盐框架(ZIF-8)的合成和成本有效的合成,显示出大规模生产的巨大潜力。然而,由于其小孔开放或非选择性吸附,ZIF-8显示对吸附脱硫无效。相反,已经证明了几种MOF作为有前途的多孔碳前体,所得到的碳材料已经被证明在几种吸附过程如氢气储存和二氧化碳捕集中都是有效的。因此,我们推断这种碳对于吸附脱硫也是有希望的。在这封信中,高度多孔的碳是通过自制的ZIF-8的自发碳化合成的,该化合物是以简单和成本有效的方法合成的,没有任何额外的碳源,并且不进行进一步的洗涤或活化。 显示所得材料对于从其在正己烷或正己烷/对二甲苯中的溶液吸附二苯并噻吩(DBT)是有希望的。

根据前一份报告,ZIF-8合成十倍量,详见“支持信息”22。 应该注意的是,在室温下在短时间内(10分钟),在氨水溶液中由化学计量的前体制备ZIF-8晶体,没有任何其它添加剂。 如图1a所示,该产品的X射线衍射

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