中国的臭氧污染：对浓度，气象影响，化学前体和影响的综述外文翻译资料

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中国的臭氧污染：对浓度，气象影响，化学前体和影响的综述

Tao Wang^a,⁎, Likun Xue^b, Peter Brimblecombe^c, Yun Fat Lam^c, Li Li d, Li Zhang^a

a Department of Civil and Environmental Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong

b Environment Research Institute, Shandong University, Jinan, Shandong, China

c School of Energy and Environment, City University of Hong Kong, Hong Kong

d Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai, China

强调：

bull;综述了中国城乡大气臭氧的研究。

bull;主题包括丰度，化学和气象过程以及影响。

bull;现有数据显示，中国主要地区的臭氧污染严重且恶化。

bull;需要国家网络的数据来全面了解臭氧污染并评估其影响。

bull;需要制定控制臭氧前体的战略。

图形摘要：

摘要：

全世界城市和工业区的高浓度臭氧长期以来一直是主要的空气质量问题。随着过去三十年中国化石燃料消费量的快速增长，臭氧氮氧化物和挥发性有机化合物的化学前体排放量急剧增加，超过了北美和欧洲，并引发了对臭氧污染恶化的担忧。中国，从历史上看，研究和控制优先考虑酸雨，颗粒物质以及最近的细颗粒物质（PM_2.5）。相比之下，对臭氧污染知之甚少，部分原因是直到最近才对大气臭氧及其前体进行监测。本综述总结了中国城乡边界层臭氧和臭氧前体特征、来源和过程的主要发现，包括浓度水平，季节变化，有利于光化学和污染运输的气象条件，关键生成和损失过程，臭氧对氮氧化物和挥发性有机化合物的依赖，以及臭氧对作物和人类健康的影响。在中国的主要城市中心，如京津冀，长江三角洲和珠江三角洲，臭氧浓度超过环境空气质量标准100-200％，而且有限的研究表明臭氧对人类的卫生和农业有不好的影响；研究了导致臭氧污染的关键化学前体物和气象条件。对臭氧的城际/区域运输具有重要意义，对地面臭氧的未来研究和政策制定提出了若干建议。

关键词：中国臭氧污染综述、气象影响化学前体、对作物和人类健康的影响

1.介绍

对流层中的臭氧（O3）在化学和气候相关的痕量气体的氧化中起着重要作用，调节它们在大气中的寿命。作为强氧化剂，地面上的O₃对人类健康和植被有害。对流层O₃也是第三重要的温室气体。由于其对空气质量和气候变化的重要性，O₃在过去三十年中受到科学界和监管界的持续关注（例如, Monks et al., 2015; NARSTO, 2000; NRC,1991）。

光化学烟雾——特征是O₃，其他气体和颗粒物浓度升高——由于氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）在阳光下的化学反应（NRC, 1991)。20世纪50年代在洛杉矶首次发现的这种空气污染已在全世界主要的城市和工业区发现。主要在北美进行的大量研究调查了负责臭氧形成和运输的化学和气象过程，这些研究结果已得到全面审查（Hidy, 2000; Jenkin and Clemitshaw, 2000; Kleinman, 2000; NARSTO, 2000; NRC, 1991; Solomon et al., 2000）。虽然城市臭氧污染的研究始于20世纪80年代早期的西部城市，但直到2000年代中期，中国几乎没有进行过系统研究和协调的臭氧监测，部分原因是在此期间的研究和控制工作主要集中在硫磺（酸雨）和颗粒物质上。尽管如此，大量的室外监测显示，中国一些大城市中或附近的臭氧浓度非常高，例如2005年夏季北京北部农村山区的小时混合比高达286 ppbv（Wang et al., 2006a）和夏季高峰臭氧浓度从1980年到2003年在北京的一个郊区（现在是城市）持续增加（Shao et al. 2006）。在过去十年中，特别是过去5年，国家和地方的环境和气象站点在城市和农村地区进行了广泛的臭氧监测。现有数据显示，尽管近期SO₂（自2016年以来）和NO_x（自2011年以来）排放量减少（http://www.mep.gov.cn），但主要城市地区的环境臭氧浓度仍在继续增加，根据来自中国74个城市的监测结果，平均每天8小时最高浓度从2013年的约69.5ppbv增加到2015年的约75.0 ppbv，而不达标城市的比例从23％增加到38％，而其他污染物的指标从2013年到2015年有所改善（China Environment Report 2014 and 2015, available at http://www.mep.gov.cn, in Chinese）。有人提出，中国臭氧水平升高对农作物产生不利影响（Chameides et al., 1999; Feng et al., 2015 and references therein）和人类健康（Brauer et al., 2016; Li et al., 2015b）。目前的预测表明，未来臭氧污染可能会恶化（Wang et al., 2013）。因此，需要对中国臭氧形成和分布的已知因素进行综述，以帮助制定缓解政策并指导未来的研究。

本综述的重点是中国大陆和香港的城市和受污染的农村地区的地面臭氧，其结构如下：第2节简要回顾了臭氧形成的化学机制；第3节回顾臭氧和臭氧前体的实地监测；第4节总结了与高臭氧事件有关的典型气象条件；第5节审查使用观测资料确定的臭氧形成机制，包括若干指标和观察-限制模型的研究；第6节回顾基于排放的臭氧来源模型结果；第7节涵盖臭氧对农业和人类健康的影响，和第8节为未来的研究和控制提供了总结和一些建议。该综述侧重于已在英语语言文献中发表的研究结果。

2.臭氧形成机制简述

本节简要回顾了臭氧生成和损失以及非线性化学的化学机理，为讨论臭氧与其前体之间复杂关系的研究奠定了基础。地球大气中的臭氧最终由原子氧（O³P）和分子氧（O₂）的组合反应形成（R1）。在平流层，通过短波紫外（UV）辐射（lambda;le;240nm）对O₂进行光解，提供原子氧并促进O₃层的形成（Chapman, 1930）。在紫外线辐射很少的对流层中，在波长le;424nm处光解NO₂（R2）成为O³P原子的主要来源并促使O₃形成，一旦形成，O₃容易与NO反应再生NO₂（R3）。该（R1-R3）当没有涉及其他化学物质时，反应导致无效循环。

然而实际上，对流层含有可有效地将NO转化为NO₂的替代氧化剂（即HO₂和RO₂） （R4和R5），这将导致O₃的积累。R4，R5和R2反应建立了一个有效的“NO_x循环”，产生O₃而不消耗NO_x（见图.1）。影响O₃形成的另一个重要化学循环是所谓的“RO_x（RO_x = OH HO₂ RO₂）激进循环”，它连续供应HO₂和RO₂将NO氧化成NO₂。它通常始于OH引发VOC的降解，其产生RO₂自由基（R7）然后R5将RO₂转化为RO，R7将RO转化为HO₂，最后R4从HO₂再生OH。每个RO_x循环将两分子NO氧化成NO₂，然后通过“NOx 循环”产生两个O₃分子并回收NO。化学循环的耦合和O₃的光化学形成如图.1所示。

RO_x和NO_x循环通过RO_x和/或NO_x的交叉反应终止。在高NO_x条件下，终止过程由NO₂与OH（R8）和RO₂（R9）的反应决定，形成硝酸和有机硝酸盐（所谓的NO_z物种）。在低NO_x条件下，主要的终止过程是HO₂的自反应 (R10) 、HO₂和RO₂的交叉反应（R11），产生过氧化氢（H₂O₂）和有机过氧化物。因此，NO_z和过氧化物（例如H₂O₂/HNO₃）的相对丰度可以反映环境大气条件，即低NO_x或高NO_x，通常被用作推断O₃形成体系的指标（例如，NO_x-限制或VOC限制；见第5.1节）。

图1.光化学臭氧形成机制和“RO_x循环”和“NO_x循环”的耦合示意图。红色，绿色，蓝色和黑色的反应途径分别是指“NO_x循环”，“RO_x循环”，“自由基启动和终止过程”。

O₃形成的另一个关键过程是来自闭壳分子的RO_x自由基的初级生成。它启动上述RO_x 循环，因此在臭氧生产中起着重要作用。在受污染的对流层中，RO_x自由基主要来自O₃、HONO和羰基化合物的光解作用，也来自不饱和VOCs的臭氧分解反应，每种来源的相对贡献可能因地而异（Xue et al., 2016）。新的大气自由基（和自由基前体）来源已经被揭示了，包括未知的HONO日间来源（例如，Kleffmann, 2007 ）和夜间形成的硝酰氯（ClNO₂），随后第二天释放氯原子。Cl和VOC_s之间的反应通过类似于OH的气相机制增强臭氧的光化学形成（例如，Riedel et al., 2014）。

O₃形成的共同特征是O₃生成对其前体物的非线性依赖性，即NO_x和VOC_s。由于NO_x/ VOCs较低，“NO_x循环”的强度弱于“RO_x循环”，因此它成为O₃生成的限制因素。这种情况通常被称为NO_x-限制O₃生成机制。相反，对于高NO_x/ VOCs，O₃的生成主要受“RO_x 循环”强度的限制，并且已知是由于VOC-限制。如果没有水平高得多，在污染的城市区域的通常情况下，O₃生成被R3反应抑制并且落入“NO_x滴定状态”。因此，确定O₃形成方案是基于科学的O₃空气污染调控的基本步骤，是中国O₃污染研究的一个主要领域（例如，Wang et al., 2010; Xue et al., 2014b; Zhang et al., 2007; Zhang et al., 2008c）。

3.中国臭氧和臭氧前体的现场观测

大多数中国人口居住在中国东部，特别是三个最发达的地区，即“京津冀”，长江三角洲（长三角：包括上海-江苏-浙江-安徽）和珠江三角洲（珠三角：包括广州，深圳和香港）。这些地区始终具有最高的人为前体排放量（图2），这导致严重的区域空气污染。如前所述，2000年之前的臭氧测量在中国大陆很少见，虽然臭氧被列入1996年中国首个环境空气质量标准（采用每小时浓度240mu;g/m³，[~112 ppbv在273 K，101.3 kPa]对于城市和工业区），在中国将O₃标准修订为每小时和8小时最大值分别为200mu;g/m³和160mu;g/m³之后，环境机构直到2012年才对其进行定期监测或报告（http://www.mep.gov.cn）。中国气象局（CMA）于2005年开始在其三个区域背景空气监测站（即东北黑龙江省龙凤山，北京北部上甸子，上海西南部临安）监测地表臭氧。目前，两个政府网络的历史臭氧数据无法公开获取，但中国环境监测中心正在实时在线报告部分质量控制的小时数据（http://www.cnemc.cn）。

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